考点十八化学反应的方向及判据

    Ⅰ.课标要求
    能用焓变和熵变说明化学反应的方向。
    Ⅱ.考纲要求
    暂未作要求
    Ⅲ.教材精讲
    1.本考点知识结构（略）
    2.反应焓变与反应方向
    （1）多数能自发进行的化学反应是放热反应。如氢氧化亚铁的水溶液在空气中被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，其△H（298K）==－444.3kJ·mol^—¹
    （2）部分吸热反应也能自发进行。
    如NH₄HCO₃(s) CH₃COOH(aq)==CH₃COONH₄(aq) CO₂(g) H₂O(l)，其△H（298K）== 37.30kJ·mol^—¹。
    （3）有一些吸热反应在常温下不能自发进行，在较高温度下则能自发进行。如碳酸钙的分解。
    因此，反应焓变不是决定反应能否自发进行的唯一依据。
    3.反应熵变与反应方向
    （1）熵：描述大量粒子混乱度的物理量，符号为S，单位J·mol^—¹·K^—¹，熵值越大，体系的混乱度越大。
    （2）化学反应的熵变（△S）：反应产物的总熵与反应物总熵之差。
    （3）反应熵变与反应方向的关系
    ①多数熵增加的反应在常温常压下均可自发进行。产生气体的反应、气体物质的量增加的反应，熵变都是正值，为熵增加反应。
    ②有些熵增加的反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下则可自发进行。如碳酸钙的分解。
    ③个别熵减少的反应，在一定条件下也可自发进行。如铝热反应的△S== —133.8 J·mol^—¹·K^—¹，在点燃的条件下即可自发进行。
    4.焓变和熵变对反应方向的共同影响——“四象限法”判断化学反应的方向。
    在二维平面内建立坐标系，第Ⅰ象限的符号为“＋、＋”，第Ⅱ象限的符号为“＋、—”，第Ⅲ象限的符号为“—、—”，第Ⅳ象限的符号为“—、＋”。借肋于数学坐标系四个象限的符号，联系焓变与熵变对反应方向的共同影响，可以从热力学的角度快速判断化学反应的方向。
    在温度、压强一定的条件下，化学反应的方向的判据为：
    △H—T△S＜0  反应能自发进行
    △H—T△S==0反应达到平衡状态
    △H—T△S＞0反应不能自发进行
    反应放热和熵增加都有利于反应自发进行。该判据指出的是化学反应自发进行的趋势。
    Ⅳ.典型例题
    １.第Ⅰ象限符号为“＋、＋”（△S＞0、△H＞0）时化学反应的方向——高温下反应自发进行
    例１.石灰石的分解反应为：CaCO₃(s)==CaO(s) CO₂(g)
    其△H（298K）==178.2kJ·mol^—１，△S（298K）==169.6J·mol^—¹·K^—¹
    试根据以上数据判断该反应在常温下是否自发进行？其分解温度是多少？
    【解析】
    ∵△H—Ｔ△S＝178.2kJ·mol^—１—２９８Ｋ×10×^—³×169.6kJ·mol^—¹·K^—¹
    ==128kJ·mol^—¹＞0
    ∴298K时，反应不能自发进行。即常温下该反应不能自发进行。
    由于该反应是吸热的熵增加反应，升高温度可使△H—Ｔ△S＜0，假设反应焓变和熵变不随温度变化而变化，据△H—Ｔ△S＜0可知，Ｔ＞△H/△S ==178.2kJ·mol^—１/10×^—³×169.6kJ·mol^—¹·K^—¹==1051K，即温度高于７７８℃时反应可自发进行。
    ２.第Ⅱ象限符号为“＋、—”（△S＞0、△H＜0）时化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行
    例２.已知双氧水、水在２９８Ｋ、１００kPa时的标准摩尔生成焓的数据如下：

物质	△_fH /kJ·mol^—１
H₂O(l)	—２５８.８
H₂O₂(l)	—１９１.２
O₂（g）	0

（１）试由以上数据计算双氧水发生分解反应的热效应。
    （２）若双氧水发生分解反应生成液态水和氧气时，其△S==57.16J·mol^—¹·K^—¹
    试判断该反应在常温下能否自发进行。若温度达到２０００Ｋ时，反应能否自发进行。
    【解析】
    （１）根据△H ==H（产物）—H（反应物）得，△H ==２×（—２５８.８kJ·mol^—１） 0—2×（—１９１.２kJ·mol^—１）===  —１３５.２kJ·mol^—１。
    （2）在２９８Ｋ时，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ·mol^—１－(298K×10^—³×57.16kJ·mol^—¹·K^—¹) ==  —152.23 kJ·mol^—１＜0
    ∴该反应在常温下可自发进行。
    温度达到２０００Ｋ，且假定焓变和熵变不随温度变化而变化，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ·mol^—１－(２０００K×10^—³×57.16kJ·mol^—¹·K^—¹)==  —２４９.５２kJ·mol^—１＜0
    故△S＞0、△H＜0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＜0，故化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行。
    ３.第Ⅲ象限符号为“—、—”（△S＜0、△H＜0）时化学反应的方向——低温下反应可以自发进行
    例３.常温下氢氧化亚铁与空气中的氧气及水有可能发生反应，即：
    ４Fe(OH)₂(s) 2H₂O(l) O₂(g)==4Fe(OH)₃(s)，已知该反应在２９８Ｋ时的△H== —444.3 kJ·mol^—１，△S==  —２８０.1 J·mol^—¹·K^—¹
    试问该反应在常温下是否自发进行？
    【解析】
    根据△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ·mol^—１—２９８Ｋ×10^－³×（—２８０.1 kJ·mol^—¹·K^—¹）== —360.83 kJ·mol^—１＜0，故２９８Ｋ时反应可自发进行。
    由于焓变和熵变的作用相反，且二者相差悬殊，焓变对反应的方向起决定性作用，故反应可自发进行。
    假定温度达到２０００Ｋ，则△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ·mol^—１—２０００Ｋ×10^－³×（—２８０.1 kJ·mol^—¹·K^—¹）＝１１５.9 kJ·mol^—１＞0，反应不能自发行。即高温下反应不能自发进行。
    ４.第Ⅳ象限符号为“—、＋”（△S＜0、△H＞0）时化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行
    例４.ＣＯ(g)＝Ｃ（s，石墨）＋１/２Ｏ２（g），其△H＝１１０.5 kJ·mol^—１△S==  —８９.３６J·mol^—¹·K^—¹，试判断该反应在２９８Ｋ和２０００Ｋ时反应是否自发进行？
    【解析】
    ２９８Ｋ时，△H—Ｔ△S＝１１０.5 kJ·mol^—１—２９８Ｋ×10^—³×（—８９.３６kJ·mol^—¹·K^—¹) ==137.13 kJ·mol^—１＞0，故２９８Ｋ时反应不能自发进行。
    ２０００Ｋ时，△H—Ｔ△S＝１１０.5 kJ·mol^—１—２０００Ｋ×10^—³×（—８９.３６kJ·mol^—¹·K^—¹) ==２８９.２２ kJ·mol^—１＞0，故２０００Ｋ时，反应也不能自发进行。
    事实上，△S＜0、△H＞0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＞０，故化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行。
    从以上四个象限的情况来看，交叉象限的情况相反相成，第Ⅰ象限（高温下反应自发进行）和第Ⅲ象限（低温下反应自发进行）相反相成，第Ⅱ象限（所有温度下均可自发进行）和第Ⅳ象限（所有温度下反应均不能自发进行）相反相成。分析化学反应的方向的热力学判据是△H—T△S＜0，而这个判据是温度、压强一定的条件下反应自发进行的趋势，并不能说明反应能否实际发生，因为反应能否实际发生还涉及动力学问题。

附加题目