卤素的含氧酸及其盐
Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸。
X: 采取SP3杂化: O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pπ键。 由于稳定性原因,只有常见的氯的含氧酸研究得多。
一.次卤酸
1. 化学性质
(1) 酸性
因为随半径增大,分子中 H— O—X,X—O 结合力减小,X 对 H 斥力变小,导致酸性减小。
(2) 热稳定性
HXO都不稳定,仅存在于水溶液中,从Cl到I稳定性减小,分解方式
脱水分解
由上式可知,Cl2O是HClO的酸酐。 BrO- 室温下发生歧化分解,只有在273K时才有BrO- 存在, 323 ~ 353K时,BrO- 完全转变成BrO3- 盐。可见XO- 的歧化速率与温度有关,温度升高,歧化速率增大。 IO- 歧化速率更快,溶液中不存在次碘酸盐,HIO几乎不存在。
(3) 氧化性
HXO不稳定,表明HXO的氧化性很强。
XO- 盐比HXO酸稳定性高,所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。
2.HXO的制备
1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO
步骤: 将Cl2通到新制干燥的HgO表面,加热制得Cl2O
从体系中除去HCl可使平衡右移,可采用下法。 在Cl2水中加入新生成的HgO或碳酸盐
减压蒸馏得到HClO。 工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解液,使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠
减压蒸馏得HClO。将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中。
二 亚卤酸及其盐
1.性质
亚卤酸中仅存在HClO2,酸性大于HClO,Ka=5.0
HClO2不稳定,ClO2-在溶液中较稳定,具有强氧化性,NaClO2 盐较稳定,加热,撞击爆炸分解,在溶液中受热分解。
2. 制备方法
1)过滤除去BaSO4可制得纯净HClO2,但HClO2不稳定,很快分解。
可见ClO2不是HClO2的酸酐,ClO2冷凝时为红色液体。
2) ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。
首先制取ClO2,其方法用SO2还原NaClO3
3) Na2O2(H2O2)与ClO2作用制备纯NaClO2。
三 卤酸及其盐
1. 卤酸的制取
1) 利用卤素单质在OH- 性介质中歧化的特点制取。 此法优点:1)X- 、XO3- 易分离。 2)反应彻底。 缺点: XO3- 转化率只有1/6.
2) 卤酸盐与酸反应 H2SO4浓度不宜太高,否则易发生爆炸分解。
3) 直接氧化法
HClO3可存在的最大百分比浓度40% , HBrO350%, HIO3固体, 可见酸的稳定性依次增强。
2. 性质
1) 酸性;因为Z增大,半径增大,反极化作用减小,所以酸性减弱。
2) 稳定性 HXO3 > HXO 但也极易分解。 HClO3、HBrO3仅存在于溶液中,减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。
分解反应的类型:a: 光催化: b: 歧化:
c: 浓溶液热分解:
I2O5是稳定的卤氧化物,是HIO3的酸酐。盐的稳定性大于相应酸的稳定性,但受热时也发生分解。
3) 氧化性 HBrO3 > HClO3 > HIO3
HBrO3氧化能力最强的原因:在分子构型相同的情况下,Br同 Cl比,外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl,Br与 I相比,都是 18e,但半径 Br < I 。得e能力Br > I,所以BrO3- 的氧化能力最强。 氧化能力的大小与稳定性刚好相反,越稳定氧化能力越小,它们均是强氧化剂。
同一元素HClO3与HClO氧化性的比较
1)HClO3中Cl为 5价,得e 趋势大,中心 Cl SP3杂化成键数目多。 酸强度HClO3 > HClO, 稀溶液中HClO3以离子H ,ClO3- 形式存在, 而HClO酸以分子形式存在。
2)中心Cl对称性比HClO中Cl高, 所以HClO3相对稳定,配位O不易被夺走,对HClO3来说,第二个因素占主导, 所以氧化能力HClO>HClO3,而盐的氧化性小于相应的酸,因为Mn 极化能力 小于H 。
4) 盐类的溶解度 氯酸盐基本可溶,但溶解度不大。溴酸盐AgBrO3浅黄,Pb(BrO3)2, Ba(BrO3)2难溶,其余可溶。可溶碘酸盐更少,Cu(IO3)2水合物蓝色,无水盐绿色,AgIO3, Pb(IO3)2 , Hg(IO3)2 , Ca、Sr、Ba的碘酸盐均难溶。 所以溶解度的变化规律:
MClO3 > MBrO3 > MIO3
四 高卤酸及其盐
1.性质
1) 酸性 HClO4 > HBrO4 > H5IO6(HIO4)
最强 很强 Ka1=2.3
高氯酸是无机酸中最强的酸,在水中完全解离成H 、ClO4-, Cl7 对O2-的吸引力大于H —O2-结合力, 抵抗H 的反极化能力 强,使O—H键的结合力被削弱。Cl—Br—I,半径逐渐增大,反极化力逐渐减小,所以酸性 逐渐减弱。
正高碘酸H5IO6是无色单斜晶体,m.p 413K 在强酸中以H5IO6的形式存在。在碱中以 形式存在, H5IO6中,I采取 杂化,六配位,正八面体。
2) 稳定性和氧化性。
浓高氯酸以分子状态存在的数目多,此时H 的反极化作用
使HXO4不稳定,因而表现出强氧化性。
质量百分比低于60%的HClO4溶液加热时不分解,>72.4%
HClO4溶液为恒沸混合物,沸点(476K)分解。
稀HClO4不能被Zn还原说明HClO4氧化能力小。
因为稀HClO4完全解离,ClO4- 结构对称性高, ClO4- 正
四面体稳定,所以氧化能力低。
3) 盐类的溶解度
ClO4- 的K 、Rb 、Cs 、NH4 溶解度小,其余易溶,BrO4-
的K 、Rb 、Cs 溶解度小。 盐基本上难溶的。