第四章电化学
一 、原电池的工作原理
1．将化学能转变为电能的装置叫做原电池，它的原理是将氧化还原反应中还原剂失去的电子经过导线传给氧化剂，使氧化还原反应分别在两极上进行。
2．原电池的形成条件：（如下图所示）
（1）活泼性不同的电极材料
（2）电解质溶液
（3）构成闭合电路（用导线连接或直接接触）
（4）自发进行的氧化还原反应
特别提醒：构成原电池的四个条件是相互联系的，电极不一定参加反应，电极材料不一定都是金属，但应为导体，电解质溶液应合理的选取。
3．判断原电池正负极常用的方法
负极：一般为较活泼金属，发生氧化反应；是电子流出的一极，电流流入的一极；或阴离子定向移动极；往往表现溶解。
正极：一般为较不活泼金属，能导电的非金属；发生还原反应；电子流入一极，电流流出一极；或阳离子定向移向极；往往表现为有气泡冒出或固体析出。
4．原电池电极反应式书写技巧
（1）根据给出的化学方程式或题意，确定原电池的正、负极，弄清正、负极上发生反应的具体物质
（2）弱电解质、气体、难溶物均用化学式表示，其余以离子符号表示，写电极反应式时，要遵循质量守恒、元素守恒定律及正负极得失电子数相等的规律，一般用“=”而不用“→”
（3）注意电解质溶液对正、负极反应产物的影响，正、负极产物可根据题意或化学方程式加以确定
（4）正负电极反应式相加得到原电池的总反应式，通常用总反应式减去较易写的电极反应式，从而得到较难写的电极反应式。
二、原电池原理的应用
（1）设计原电池（这是近几年高考的命题热点）
（2）加快了化学反应速率：形成原电池后，氧化还原反应分别在两极进行，使反应速率增大，例如：实验室用粗锌与稀硫酸反应制取氢气；在锌与稀硫酸反应时加入少量的CuSO4溶液，能使产生H2的速率加快
（3）进行金属活动性强弱的比较
（4）电化学保护法：即金属作为原电池的正极而受到保护，如在铁器表面镀锌
（5）从理论上解释钢铁腐蚀的主要原因
三、化学电源
1．充电电池是指既能将化学能转变成电能（即放电），又能将电能转变成化学能（充电）的一类特殊的电池。充电、放电的反应不能理解为可逆反应（因充电、放电的条件不同）。
2．书写燃料电池电极反应式时应注意如下几点：
（1）电池的负极一定是可燃性气体，失电子，发生氧化反应；电池的正极一定是助燃气体，得电子，发生还原反应。
（2）写电极反应时，一定要注意电解质是什么，其中的离子要和电极反应中出现的离子相对应，碱性电解质时，电极反应式不能出现H ；酸性电解质时，电极反应式不能出现OH-。
（3）可由正负两极的电极反应式相叠加得到总电极反应式，但要注意是在得失电子守恒前提下；电极反应要注意是燃料反应和燃料产物与电解质溶液反应的相叠加的反应式。
四、电解原理及规律
⒈ 电极的判断与电极上的反应。
（1）阳极：与电源正极相连的电极，是发生氧化反应；若惰性材料（石墨、Pt、Au ）作阳极，失电子的是溶液中的阴离子；若为活性金属电极（Pt、Au除外），失电子的是电极本身，表现为金属溶解。
（2）阴极：是与电源负极相连的电极，电极本身不参与反应；溶液中的阳离子在阴极上得电子，发生还原反应。
⒉ 电流或电子的流向：电解池中电子由电源负极流向阴极，被向阴极移动的某种阳离子获得，而向阳极移动的某种阴离子或阳极本身在阳极上失电子，电子流向电源正极。
⒊ 离子的放电顺序：主要取决于离子本身的性质，也与溶液浓度、温度、电极材料等有关。
（1）阴极（得电子能力）：Ag >Fe3 >Cu2 >H >Pb2 >Sn2 >Fe2 >Zn2 >Al3 >Mg2 >Na >Ca2 > K ，但应注意，电镀时通过控制条件（如离子浓度等），Fe2 和Zn2 可先于H 放电。
（2）阳极（失电子能力）：若阳极材料为活性电极（Pt、Au 除外），则电极本身失去电子，而溶液中的阴离子不参与电极反应；若阳极材料为惰性电极，则有S2->I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根离子及F－等。
4．酸、碱、盐溶液电解规律（惰性电极）
5．原电池、电解池、电镀池的判断
（1）若无外接电源，可能是原电池，然后根据原电池的形成条件判断
（2）若有外接电源，两极插入电解质溶液中，则可能是电解池或电镀池，当阳极金属与电解质溶液中的金属离子相同，则为电镀池
（3）若无明显外接电源的串联电路，则应利用题中信息找出能发生自发氧化还原反应的装置为原电池。
（4）可充电电池的判断：放电时相当于原电池，负极发生氧化反应，正极发生还原反应；充电时相当于电解池，放电时的正极变为电解池的阳极，与外电源正极相连，负极变为阴极，与外电源负极相连。
五、电解原理的应用
1．氯碱工业（电解饱和食盐水）：2NaCl 2H2O ==(电解) 2NaOH H2↑ Cl2↑
2．电镀：待镀金属制品作阴极，镀层金属作阳极，含有镀层金属离子的溶液作电镀液，阳极反应：M – ne- =Mn （进入溶液），阴极反应Mn ne- =M（在镀件上沉积金属）
3．电解精炼铜：以粗铜为阳极，精铜为阴极，含铜离子的溶液作电解质溶液。电解时发生如下反应：阳极（粗铜）：Cu -2e- = Cu2 ；阴极（纯铜）：Cu2 2e- = Cu。
4．电冶金：Mg、Al的制取，如，电解熔融NaCl制金属Na：2NaCl(熔融) =2Na Cl2↑
六、三池的比较
原电池 电解池 电镀池
定义 将化学能转变成电解的装置 将电能转变成化学能的装置 应用电解原理在某些金属表面镀上一层其它金属的装置
装置举例
形成条件 ①活动性不同的两电极（连接）
②电解质溶液（电极插入其中并与电极自发反应）
③形成闭合回路 ①两电极接直流电源
②两电极插入电解质溶液
③形成闭合回路 ①镀层金属接电源正极，待镀金属接电源负极
②电镀液必须含有镀层金属的离子
电极名称 负极：较活动金属
正极：较不活动金属（或能导电的非金属） 阳极：与电源正极相连的极
阴极：与电源负极相连的极 名称同电解，但有限制条件
阳极：必须是镀层金属
阴极：镀件
电极反应 负极：氧化反应、金属失电子
正极：还原反应，溶液中的阳离子得电子 阳极：氧化反应，溶液中的阴离子失电子，或电极金属失电子
阴极：还原反应，溶液中的阳离子得电子 阳极：金属电极失电子
阴极：电镀液中阳离子得电子
电子流向 同电解池
七、钢铁的腐蚀与防护(以钢铁铁腐蚀为例)
1．钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀：
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
条件
水膜呈酸性。
水膜呈中性或酸性很弱。
电极反应
负极Fe(- ) ：Fe-2e-=Fe2
正极C( )：2H 2e-=H2↑
总电极反应式：Fe 2H = Fe2 H2↑
2Fe-4e-=2Fe2
O2 2H2O 4e-=4OH-
2Fe 2H2O O2= 2 Fe(OH)2
4Fe(OH)2 2H2O O2=4Fe(OH)3
Fe(OH)3 → Fe2O3 ? nH2O
通常两种腐蚀同时存在，但后者更普遍。
2．金属腐蚀和电化学腐蚀：
电化学腐蚀（吸氧腐蚀） 化学腐蚀
条件 不纯金属或合金与电解质
溶液接触构成微小原电池 金属跟接触物质（多为非电解质）
直接反应
现象 有微弱电流产生 无电流产生
结果 活泼金属被腐蚀
较不活泼金属得到保护 各种金属都有可能被腐蚀
实例 负极： Fe-2e-=Fe2
正极： O2 2H2O 4e-=4OH-
2Fe 3Cl2=2FeCl3（某些工厂）
本质 金属原子失去电子被氧化而损耗
联系 两种腐蚀同时发生，但电化腐蚀较化学腐蚀普遍，钢铁以吸氧腐蚀常见
金属的防护 ①改变金属内部结构，如制成不锈钢；②在金属表面覆盖保护层，如电镀、涂油、喷漆、搪瓷、镀氧化膜（致密），目的使金属制品与周围物质隔开；③电化学保护法（被保护金属作为原电池的正极或电解池的阴极）
特别提醒：
1．金属腐蚀的快慢：在相同的电解质溶液中，金属腐蚀的快慢一般为：电解池的阳极>原电池负极>化学腐蚀>电解池阴极、原电池正极。
八、电化学计算的基本方法
1．根据电子守恒法计算：用于串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路上转移的电子数相等。
2．根据总反应式计算：先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。
