【拉乌尔定律】1887年由拉乌尔(Roult)提出。内容是:在一定温度下,稀溶液中溶剂的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。可用公式表示:
pA=p0AxA
式中pA代表稀溶液中溶剂的饱和蒸气压,p0A代表纯溶剂的饱和蒸气压,xA代表溶液中溶剂的摩尔分数。
【亨利定律】1803年由亨利(Henry)指出。内容是:在一定温度下,当液面上的一种气体与溶液中所溶解的该气体达到平衡时,气体的平衡分压与被溶解的气体在溶液中的浓度成正比。可用公式表示:
p=Kxx
式中p为所溶解的气体在溶液液面上的平衡分压,Kx为比例常数,x为溶液中溶解的气体的摩尔分数。如果气体在溶液中的浓度以质量摩尔浓度(m)或体积摩尔浓度(c)表示,则亨利定律相应的数学表达式为:
p=Kmm
p=KCC
应注意以上三个式子中Kx≠Km≠Kc。亨利定律适用于稀溶液和气体分压不太大,且溶质在气相中和溶液中分子状态相同的情况。
【摩尔热容】使1摩尔物质温度升高1度所需要的热量,是该物质的摩尔热容。摩尔热容的单位是焦耳每摩尔开尔文,记作焦/摩?开,国际通用符号是J?mol-1?K-1。
【热力学标准态】化学热力学中,为计算各种物系的热力学函数而规定的特定状态,简称标准状态。指在一定温度下(一般是25℃(298.15K)),纯净物质处于101325帕斯卡(1大气压)时,若是多组分体系,所指定的组分活度应等于1,气体物质的分压应等于101325帕斯卡(1大气压)时的状态。
【标准状态】见热力学标准态条。
【化学平衡】可逆反应中正、逆反应速度相等,在温度和压力不变的情况下,反应物和生成物的浓度不再随时间而改态的状态。化学平衡是动态平衡,它受温度、压力和浓度的影响。
【化学平衡常数】系在一定温度下,可逆反应达到化学平衡状态时,生成物浓度的反应系数次幂的乘积与反应物浓度的反应系数次幂的乘积之比值,这个比值在一定温度下是个定值。例如对可逆反应:
用浓度表示的平衡常数为:
式中[A]、[B]、[C]、[D]代表平衡体系中各组分的浓度。
也可用各组分的摩尔分数计算平衡常数,以Kx表示(X代表组分的摩尔分数):
对于有气体参加和生成的反应,也可用各组分的分压计算平衡常数,以Kp表示:
以上三种平衡常数可以进行如下换算:
式中R为气体常数、T为绝对温度、p为体系总压、△n=(g h)-(a b)。
【勒沙特列原理】又称平衡移动原理。1887年由法国化学家勒沙特列(Le chatelier)提出。其内容是:如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压力、温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。比如,在温度、压力不变的条件下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度,平衡朝正反应方向移动;在温度不变的情况下,对反应前后分子数有变化的气体反应,增大压力,平衡朝分子数减少的方向移动;在其它条件不变时,升高温度,平衡就朝吸热反应方向移动。勒沙特列原理在生产上有广泛的应用,利用这一原理选择适当的反应条件,可以提高产率、降低成本。
【范特荷甫等温方程】又称化学反应等温方程式。由荷兰物理化学家范特荷甫(Van′t Hoff)提出,假设有一理想气体的化学反应是:
此体系的自由能变为:
式中P代表该反应达到化学平衡状态时体系中各组分的分压,Kp代表平衡常数;而p′代表任意状态时反应体系中各组分的分压,Qp不是平衡常数,为区别起见,称Qp为“分压商”。用范特荷甫等温方程式可以判断在一定条件下,某化学反应进行的方向和限度。在等温等压除膨胀功不做其它功的情况下:
当Qp<Kp时,△G<0,正反应能自发进行。
当Qp>Kp时,△G>0,正反应不能自发进行,而逆反应能自发进行。
当Qp=Kp时,△G=0,反应达到平衡状态。
若反应体系中的气体不遵守理想气体规律,则应当用逸度(f)来代替压力,则化学反应等温方程式为:
△G=-RTlnKf RTlnQf
如果反应是在稀溶液中进行,则化学反应等温方程式为:
△G=-RTlnKc RTlnQc
式中Kc为浓度平衡常数,Qc为“浓度商”。
对在非理想溶液中进行的化学反应,应以活度(a)来代替浓度,即:
△G=-RTlnka RTlnQa
【玻恩-哈伯循环法】由玻恩(Born)和哈伯(Haber)提出的求某一过程能量变化的方法。此法建立在热力学第一定律的基础上,根据某过程总的能量变化等于各个分过程能量变化的总和的原理,把某个变化过程设计成由若干个分过成组成的热力学循环,即玻恩—哈伯循环。这样,就可以根据已知的一些能量变化求出其中某一过程的能量变化。以求NaCl的晶格能为例,设计出生成氯化钠晶体的热力学循环:
其中各个过程的能量变化是:△H生成=411.0kJ?mol-1,为NaCl晶体的生成热;S=108.8kJ?mol-1为晶体钠的升华热;I=493.29kJ?mol-1为
E=-361.9kJ?mol-1为氯原子的电子亲和能;U晶格能为NaCl的晶格能是未知量。根据热力学第一定律可得出关系式:
=-411.0-(108.8 493.29 119.7-361.9)
=-770.9kJ?mol-1
【晶格能】在298.15K和101325Pa(1大气压)下,由相互分离的气态阳离子和气态阴离子,生成1摩尔离子晶体时所释放的能量。晶格能可以衡量离子晶体中离子键的强弱和晶体的热稳定性。晶格能可以通过热化学实验间接测定,还可以通过热化学循环计算(见玻恩—哈伯循环法)以及根据静电吸引理论计算。
【转化率】某反应体系达到化学平衡状态时,其中某个指定反应物的转化率是该物质在达到平衡时已转化的量占反应起始时该物质总量的百分率。可用下式进行计算: