【溶度积规则】用溶度积概念判断在一定条件下,某难溶电解质在溶液中沉淀能否生成或溶解的规则。在某难溶电解质溶液中,其离子浓度的乘积称为离子积,用Qi表示。在给定的溶液中Qi可能有三种情况:
(1)Qi=Ksp是饱和溶液
(2)Qi<Ksp是不饱和溶液,无沉淀析出,若体系中已有固体存在,沉淀会溶解,直至饱和(Qi=Ksp)为止。
(3)Qi>Ksp是过饱和溶液,有沉淀析出,直至饱和。
以上就是溶度积规则。溶度积规则有一定的局限性,如形成的难溶固体很少(少于每毫升10-5克),或形成过饱和溶液以及产生副反应时,虽然Qi已大于Ksp,也观察不到沉淀的生成。
【分步沉淀】在含有几种离子的溶液中,加入一种沉淀剂,根据溶度积规则,对同类型的难溶化合物,Ksp小的先沉淀,Ksp大的后沉淀,这种先后沉淀作用叫分步沉淀。例如在0.1mol/l的Cl-和I-溶液中逐滴加入AgNO3溶液,先生成AgI沉淀,后生成AgCl沉淀。利用分步沉淀的原理可将两种离子分离。沉淀的先后顺序除跟溶度积有关外,还与被沉淀离子的起始浓度有关。
【强电解质理论】又称德拜—休格尔理论。是1923年由物理化学家德拜(Debye)和休格尔(Hückel)提出。其要点是:强电解质在溶液中是完全电离的,但溶液中离子间又存在着一定的静电相互作用,溶液中的离子都被具有相反电荷的离子所包围,形成“离子氛”,因而影响到离子的运动速度和溶液的性质。这一理论解释了强电解质完全电离而其表观电离度又不是100%的矛盾。
【德拜—休格尔理论】见强电解质理论条。
【离子互吸理论】见强电解质理论条。
【表观电离度】系指通过实验测得的强电解质的电离度。强电解质的电离度和弱电解质的电离度的意义不同,强电解质的电离度反映了溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。
【活度】指电解质溶液中表观上某离子的浓度,又称有效浓度或校正浓度。它与实际浓度的关系是:
a=r?c
式中a为某离子的活度,c为该离子的实际浓度,r为活度系数(也有用f表示的)。活度表明体系与理想状态的偏差。
【活度系数】溶液的实际浓度除活度所得之商。对于理想溶液,r=1,此时a=c,活度等于浓度。在一般情况下r<1,且随浓度而变化,溶液浓度愈大,离子之间的牵制作用愈强,活度与浓度之间的差距愈显著;溶液浓度愈小,离子之间的牵制作用愈弱,活度与浓度之间的差距愈不显著,当溶液极稀时,由于离子间的相互作用变得十分微弱,而r趋近于1,活度与浓度趋于相等。
【有效浓度】见活度条。
【无限稀释】有两种含义:(1)指溶液的浓度趋近于零的状态,在无限稀释时,所有的电解质全部电离,且离子间一切相互作用均可忽略。(2)指溶液稀释到再加溶剂时无热效应的状态。
【电导】描述物体导电性能的物理量,其值是电阻的倒数,单位是“西门子”,用S表示。某物体的电阻愈小它的电导就愈大。
【电导率】又称比电导。可用来衡量和比较物体的导电性能。当物体的长度为1厘米,截面积为1平方厘米时的电导,为该物体的电导率。对电解质溶液来说,当两电极面积各为1平方厘米,电极相距1厘米时为溶液的电导。电解质溶液的电导率与电解质的种类、溶液的浓度及温度等有关。
【离子淌度】又称离子迁移率。某种离子在一定的溶剂中,当电位梯度为每米1伏特时的迁移速率称为此种离子的淌度,单位是米2?秒-1?伏特-1。离子淌度是代表离子迁移速率特征的物理量。
【离子迁移率】见离子淌度条。
【离子强度】在电解质溶液中离子之间平均静电相互作用的一种量度,常用I表示,其定义式如下:
上式的含义是:某电解质溶液的离子强度等于每种离子的质量摩尔浓度mi与其价数Zi平方的乘积之和的一半。
【双电层】在两种不同物体的接触界面上,正负电荷分别排列成的一种面层,例如在金属和电解质溶液相接触的界面上,金属表面电荷层与液溶中的相反电荷的离子层就构成双电层,由于溶液中的离子的热运动,溶液中的一层又分为紧密层和扩散层。
【可逆电池】热力学意义上的可逆电池必须具备两个条件,即可逆电池在充电和放电时不仅物质的转变是可逆的,而且能量的转变也是可逆的。如果把放电时放出的电能全部储存起来并用它对电池充电,则能恰好使电池内化学反应体系及外界环境全部恢复原状。
一般意义的可逆电池就是指由于放电而被消耗的物质,可以通过充电使之再生的电池,此电池的充电反应恰好是放电反应的逆过程,如常用的铅蓄电池。
【可逆电极】构成可逆电池的电极。主要有以下三种类型:(1)金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极。金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中构成,以符号M|M2 表示;氢电极、氧电极、氯电极,分别是将被H2、O2、Cl2的气流冲击着的铂片浸入含有H 、OH-、Cl-的溶液中构成,分别用符号(Pt)H2|H 或(Pt)H2|OH-、(Pt)O2|OH-或(Pt)O2|H2O,H 以及(Pt)Cl2|Cl-表示。(2)微溶盐电极和微溶氧化物电极。微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐,然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中构成,如银—氯化银电极,Ag—AgCl|Cl-;微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物,然后浸在含有H 或OH-的溶液中构成,如汞—氧化汞电极,Hg—HgO|OH-。(3)氧化还原电极,由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成,如Fe2 —Fe3 电极,(Pt)|Fe2 ,Fe3 。
【半电池】每个可逆电极都可看成是一个半电池。
【盐桥】如果在一个电池中存在着两个电解质溶液的接界面,则在界面处也产生一个电位差,这叫液体接界电位。盐桥是消除液体接界电位的一种装置。两个半电池在构成电池时,电解质溶液不直接接触,而用盐桥沟通,盐桥是用浓KCl溶液和3%琼脂凝聚而成,由于K 和Cl-的迁移数很相近,在盐桥两侧形成两个数值小又几乎相等且符号相反的液体接界电位,使净接界电位降低到只有1~2毫伏,可以忽略不计。如果电池中电解质溶液能与KCl反应(如含Ag ),可采用KNO3或NH4NO3代替KCl做盐桥。
【原电池】通过氧化还原反应而产生电流的装置,也可以说是把化学能转变成电能的装置。有的原电池可以构成可逆电池,有的原电池则不属于可逆电池。
【标准电池】是一种电动势比较稳定,能保持长期不变的可逆电池。标准电池用来测定或校正电池的电动势。常用的是韦斯登(Westone)标准电池,它的正极是汞(Hg)和硫酸亚汞(Hg2SO4)的糊状物,下方放少量汞为与引出的导线保持良好的接触;负极是镉汞齐(Cd-Hg),在糊状物和汞齐上方分别放有CdSO4?83H2O晶体和它的饱和溶液。电极反应和电池反应分别为
这种电池的电动势很稳定,20℃时Es=1.01865伏,温度对这种电池的电动势的影响很小。