第四章 化学平衡 熵和Gibss函数
研究化学反应除了要研究在一定条件下反应进行的快慢，即化学反应的速率问题，还要研究在一定条件下反应进行的程度，即有多少反应物转化为生成物，也就是化学平衡问题。只有对由反应物向产物转化是可能的反应，才有可能改变或控制外界条件，使其以一定的反应速率达到反应的最大限度——化学平衡。本章重点讨论化学反应的标准平衡常数和平衡组成的计算、平衡移动的规律以及化学反应进行方向和限度判据有关的热力学函数-熵和Gibss函数
§4.1 标准平衡常数
4.1.1、化学平衡的基本特征
教师要求学生自学该部分内容，之后要求学生概述其主要内容。
1、可逆反应与不可逆反应
根据反应进行的方向，把化学反应分为可逆反应和不可逆反应。
不可逆反应是在一定条件下反应几乎可完全转变为生成物，而在同样条件下，生成物几乎不能转回反应物。如
2 KClO 3 (s) = 2 KCl(s) 3 O 2 (g)
通常认为KCl不能和O 2直接反应生成KClO 3。放射形元素蜕变反应就是典型的不可逆反应。实际上只有极少数反应是“不可逆的”。
绝大多数化学反应都是可逆反应，如
H 2 (g) I2(g) = 2 HI (g)
CO(g) H 2 O(g) = CO 2 (g) H 2 (g) (水煤气) 可逆程度小
N 2 (g) 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) 可逆性显著
Ag (aq) Cl - (aq) = AgCl (s) 可逆程度小
将化学反应计量式中从左向右进行的反应叫正反应，向右向左进行的反应叫逆反应，用两个相反的箭头 表示可逆。
可逆反应是在同一条件（温度、压力、浓度等）下，既可以正向进行又可以逆向进行的反应.
一般来说，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。由于正、逆反应共处于同一系统内，在密闭容器中可逆反应不能进行到底，及反应物不能全部转化为产物，
2、化学平衡的基本特征
可逆反应在一定条件（温度）下，正反应速率等于逆反应速率不等于零时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。
例如，425℃是氢气与碘蒸气的反应
H2(g) I2(g) HI(g)
当H2(g)和I2(g)置于密闭的容器中加热至4 25℃时，起初只有反应物，正反应速 最大，随着反应进行，当H2(g)和I2(g)不断减少， 逐渐减慢，而且，由于HI的生成，逆反应也开始发生，开始时，随着生成的HI量不断增多，正反应速率减慢，逆反应速率逐渐加快，最后 ，即单位时间内，此时反应系统中，各物质的量不在发生变化，反应处于平衡状态。
再如：N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
无色 红棕色
在373K 恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡。
在学生自学的基础上教师讲述：
在恒温条件下，封闭体系进行的可逆反应才能建立化学平衡平衡。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。
化学平衡的基本特征：
1、化学平衡是一种动态平衡，从微观上看，正逆反应仍以相同的速率进行，只是净反应结果无变化（净反应结果为零）。可用同位素标记法的实验来证实。
2、 反应达到平衡时，系统的组成是一定的，不再随时间变化而变化。
3、在一定条件下，系统的平衡组成与达到平衡状态的途径无关。
4、化学平衡是相对的、有条件的平衡。当条件改变时，反应系统可以从一种平衡状态变化到另一种平衡状态，，既发生化学平衡的移动。
4.1.2、标准平衡常数——热力学平衡常数
在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各物质的浓度不在随时间而变化，这时的浓度或分压称为平衡浓度或平衡分压。
平衡常数就是在一定温度时，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度以反应方程式计量系数为次方的乘积与反应物浓度以计量系数的绝对值为次方的乘积之比。表示符号为K 这一规律称为“化学平衡定律”。
要求学生自阅表4-2，初步了解平衡常数的表示方法。
根据热力学函数计算得到的平衡常数称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数，用符号KΘ来表示。平衡时各物种的浓度均以各自的标准态为参考态，生成物的浓度使用相对浓度、相对分压时所得的平衡常数叫作标准平衡常数。KΘ是量纲一的量。
标准平衡常数是表明化学反应限度的一种特征常数，对于一般的化学反应
aA(g) Bb(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)
在该平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。如果是气体，要用分压表示，但分压要除以 ；若是溶液中的某溶液，其浓度要除以 ；若是液体或固体，其标准态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数表达式中（称其活度为1）
平衡常数表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。K ↑，正反应彻底↑。通常：K >10 7，正反应单向; K <10 -7 ，逆反应单向; K = 10 -7 ~10 7 ，可逆反应。
平衡常数只是温度的函数，随温度的变化而变化，而与反应物或产物的起始浓度无关。平衡常数越大，正向反应进行的程度越大。平衡转化率越大。
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
T / K 273 323 73
Kc 5 ×10 -4 2.2 ×10 -2 3.7 ×10 –1
平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
2SO 2 (g) O 2 (g) = 2SO 3 (g) 3.6 ×10 24 (298K)
K 很大，但R.T.反应速率很小 。
N 2 O 2(g) 2 NO(g) Kc=10 –30
平衡常数很小，说明常温下，用这个反应固氮是不可能的。但这决不意味着该反应根本不能进行。
例题：4-1
结论：
平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；同一化学反应以不同的化学反应计量式表示时，KΘ的表达式不同，KΘ的数值也不同。
反应计量式乘以 ，则标准平衡常数KΘ变为（KΘ） ；
例题4-2，
在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。
标准平衡常数与温度有关，应用时必须注意反应温度。
