§4.4  自发变化和熵
    前面的讨论使我们从实验的角度对化学反应的方向和限度有了初步地了解。下面讨论怎样利用热力学函数来推测反应堆、方向，计算标准平衡常数，以及认识影响反应方向和限度的因素。
    4.4.1 自发变化
    热力学第一定律，讨论了能量守恒与转化的问题。它是一条普遍的规律，但存在局限性：①只能说明体系状态变化过程中能量的转化与守恒关系；②不能指出在给定的条件下过程向什么方向进行；③以及体系状态变化能进行到什么程度。例如：在常温常压下，1molH2气和0.5molO2气化合成1molH2O(l)时，放热285.85kJ，但是热力学第一定律，不能回答在给定的条件下反应是自动合成水呢？还是水自动分解呢？即我们怎样才能判断在一定的条件下，某个反应是否能够自发进行?
    在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。例如，冰箱中取出的冰块在常温下会熔化，暴露在潮湿空气中的铁块会生锈等等。然而它们的逆过程则是非自发的。
    自发变化的基本特征：
    1 ）有一定方向；
    2 ）可被完成做有用功；
    3 ）有一定限度。自发变化的最大限度是系统的平衡状态。
    4 ）自发只是说可能性，不一定是迅速的。不等于一定能实现；
    5 ）非自发反应要发生，必须对它作功。
    判断过程的自发性或事先预言某个反应能否自发进行，对实际工作是十分有益的。 
    判断自发性的依据是什么呢？
    4.4.1、焓和自发变化
    早在1787年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学J.Thomsen家提出：自发的化学反应趋向于使系统释放出最多热。即系统的焓减少（ ），反应将能自发进行。这种以反应焓变作为判断反应方向的依据，简称焓变判据。
    例如：H2(g) 1/2O2(g)=H2O(l)          △rHm = - 285.85kJ
    H (aq)  O H- (aq)=H2O(l)          △rHm = - 55.84kJ
    从反应系统的能量变化来看，放热反应发生以后，系统的能量降低。反应放出的热量越多，系统的能量降低的越多，反应越完全。这就是说，在反应过程中，系统有趋向于最底能量的倾向，常称其为能量最底原理。不仅化学变化有趋向于最底能量状态的倾向，相变化也具有这种倾向。例如， ℃过冷的水会自动地凝固为冰，同时放出热量，使系统的能量降低，总之，系统的能量降低（ ），有利于反应正向进行。
    M.Berthelot和J.Thomsen所提出的最地能量原理是许多实验事实的概括，对多数放热反应，特别是在温度不高的情况下是完全适用的。但是，确实有例外，有些吸热反应也能自发进行在。例如
    ①冰熔化是吸热过程，却能够自发进行。
    ②氯化铵的溶解：
    
    ③氢氧化钡晶体与氯化铵溶液的酸碱反应：
    
    
    ④高温下碳酸钙分解：
    
    ⑤100℃水的蒸发：
    
    这些吸热反应（ ）在一定条件下均能自发进行。说明放热（ ）只是影响反应自发性的因素之一，而不是唯一的影响因素。为了确定有关自发性的完整的一般标准，有必要引入两个新的函数，即吉布斯（Gibbs）自由能变化（△G）和熵变化（△S）。
    4.4.2、熵
    熵是表示系统中微观粒子混乱度的量度。系统的混乱程度越大，熵值愈大。熵用符号“S”表示，熵也是一个状态函数，体系变化过程中的熵变化(△S)取决于体系的始终态，与途径无关。
    熵的特点：1)状态函数, 2)广度性质, 3)绝对值可求.
    过程自发倾向与混乱度增加的方向一致。