§ 4.5 Gibbs函数
4.5.1、吉布斯函数[变]判据
吉布斯自由能又叫吉布斯能,也叫吉布斯函数,该函数也是一个状态函数。它的定义式:
G = H -T S
由此看出,①为什么△H 的符号不能作为自发性判据的普遍依据;②单纯以体系的△S 的符号判断自发性问题也不妥。
U=Q W
H = U PV
G = H -T S
由公式看出:①因为U的绝对值无法测量;
②H的绝对值也无法得知;
③因而G的绝对值也无法测得。
但是不影响G的应用,对于一个化学反应或过程,我们更关心的是过程的△G
△G = △H - T△S
△G包含了△H与T△S两项。即△G既考虑了△H的影响,又考虑了温度与熵(T△S)的影响。以△G可以作为恒温恒压下反应或过程自发性判定的普遍标准。
>0 ,△G<0 反应是自发的,能正向进行
>0 ,△G>0 反应是非自发的,能逆向进行
=0,△G=0 反应处于平衡状态
吉布斯函数[变]判据的实质是热力学第二定律。可用来判断封闭系统反应进行的方向。
从Gibbs公式可以看出,温度对Gibbs函数变△G有明显影响,相对来说,不少化学反应的 和 随温度变化的改变值却小得多。在本书中一般不考虑温度对 和 的影响,但不能忽略温度对△G的影响。
在不同温度下反应进行的方向取决于△H 和T△S的相对大小,
① 若 △H< 0, △S>0,则总有△G<0, 在所有温度下反应是自发过程
② 若 △H> 0, △S<0,则总有△G>0,在所有温度下反应是非自发过程
③ 若 △H< 0, △S<0,低温时,则△G<0, 反应是自发过程
高温时,则△G>0, 反应是非自发过程
④ 若 △H> 0,△S>0, 低温时,则△G>0,反应是非自发过程
高温时,则,△G<0反应是自发过程
△H 、△S的正负好相同的情况下,温度决定了反应进行的方向。在其中任一种情况下都有一个这样的温度,在此温度下,△H = T△S,△G =0。在吸热增熵的情况下,这个温度是反应能正向进行的最底温度;底于这个温度反应就不能正向进行;在放热减熵的情况下,这个温度是反应能正向进行的最高温度;高于这个温度反应就不能正向进行。因此,这个温度就是反应能否正向进行的转变温度。如果忽略温度、压力的影响,
,则在转变温度下:
4.5.2、标准摩尔生成Gibbs函数
1、△fGm⊙(B.相态.T)
温度一定时,当某化学反应在标准状态下按照反应计量式完成由反应物到产物的转化,相应的Gibbs函数的变化被称为反应的标准摩尔Gibbs函数变,表示为△fGm⊙。则在标准状态下反应 的Gibbs函数变的计算公式为
标准摩尔生成Gibbs函数:(学生自学)
像定义标准摩尔生成焓一样,物质B的标准摩尔生成Gibbs函数 被定义为:在温度T下,由参考状态的单质生成1molB物质时反应的标准摩尔Gibbs函数[变]。单位:kJ•mol-1。所规定的参考状态与前面讨论△fHm⊙时的定义是一致的。在任何温度下,
,参考状态单质的标准摩尔生成Gibbs函数均为零,即 △fGm⊙(参考状态单质.T)=0。另外, △fG。m (H ,aq,T)= 0 。
热力学数据表中查出的△fGm⊙(B.相态.T)均是298.15K下的△fGm⊙。例如,△fGm⊙(C,石墨,T)=0,△fGm⊙(P4,S,T)=0。
利用△rG。。m数据可以判断反应的自发性。
2、△rG。。m的计算
G是状态函数,Hess定律也适用于化学反应的Gibbs函数(变)的计算,根据附表一中的△fG。m可以计算出△rG。m。对于化学反应 来说:
△rG。m (298.15K)=
由于一般热力学数据表中,只能查到的△fGm⊙(B.相态.298.15KT),根据上式只能计算298.15K下的△rG。m。要计算T≠298.15K下的△rG。m,可用下列近似式:
△rG。m(T)= △r H。m(298.15K)- T •△r S。m(298.15K)
根据△rG。m>0或△rG。m<0,只能判断在标准状况下反应能否正向自发进行,而决不能用来判断在非标准状态条件下反应进行方向。
例题:4-8。