10、3、3、氢键
1.氢键的形成
由表可知,卤素氢化物中,HF的相对分子量最小,但熔、沸点最高,类似情况也存在于ⅤA,ⅥA元素氢化物中。这是由于HF,H2O,NH3等单质分子之间除范德华力外,还存在着另一种特殊的分子间力,这就是氢键,氢键的本质也是静电引力。
在HF分子中,由于F原子的半径小、电负性大,共用电子对强烈偏向于F原子一方,使H原子的核几乎“裸露”出来,能和相邻HF分子中的F原子的孤对电子相吸引,这种静电引力就是氢键。即已经和电负性很大的原子(如F, O, N)形成共价键的H原子,又与另一个电负性很大且含有孤对电子的原子(如F, O, N)之间较强的静电吸引作用称为氢键。
由于氢键的形成,使HF分子发生缔合,形成缔合分子(HF)N,如图10-29所示。
氢键的组成可用X-H …Y表示,其中X 和Y代表电负性大、半径小、有孤对电子且具有局部负电荷的原子,一般是F 、O 、N等原子。X 和Y可以是不同原子,也可以是相同原子。氢键既可在同种分子(如HF,H2O,NH3等分子)中或不同种分子之间形成(如H2O和NH3之间)形成,又可在分子内(如HNO3或H3PO3中)形成。
与共价键相似,氢键也有方向性和饱和性。即每个X-H只能与一个Y原子相互吸引形成氢键;Y与H形成氢键时,尽可能取X-H键键轴的方向,使X-H …Y在一条直线上。
氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间, 和电负性有关.
2.氢键对化合物性质的影响
氢键不是化学键,简单分子形成缔合分子后并不改变其化学性质,但会对物质的某些物理性质产生较大影响。氢键的结合能远比化学键小的多,但通常又比分子间力大许多,最高不超过40kg/mol 。
HF 、H 2 O 及NH 3由固态转化为液态,或由液态转化为气态时,除需克服分子间力外,还需破坏比分子间力更大的氢键,需要消耗更多的能量,此即HF 、H 2 O 及NH 3熔沸点反常的原因。
水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比,冰的密度小、4 °C 时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小等等。水的密度随温度变化的现象是所有氢化物中的唯一特例。都是由于水分子间形成了氢键的原因。
氢键对氟化氢是弱酸的解释:
氟化氢是卤化氢里唯一的弱酸。同浓度的HX 水溶液相互比较,HF 分子因氢键缔合成相对不自由的分子,比起其他HX,“游离”的分子要少得多,这种效应相当于HX 的有效浓度降低了,自然也使HF 发生酸式电离的能力降低。
氢键不仅出现在分子间,也可出现在分子内。如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键;间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键,只有分子间氢键。所以邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。
如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,将有利于溶质的溶解。NH3在水中有较大的溶解度就与此有关。