§13、3 卤 素
13、3 1 卤族概述
卤族元素包括氟(F)、氯(C1)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)五种元素，其中At是放射性元素。卤素是典型的非金属元素，价电子构型为nS2nP5。该族元素的核电荷是同周期元素中最多的，原子半径则最小，故有得到一个电子形成阴离子(X-)的强烈倾向。因此卤素单质具有最强的非金属性，表现出强的氧化性,是强氧化剂。从卤素的标准电极电势Eo(X2／X-)看，单质的氧化性按F2，C12，Br2，I2，的次序减弱。F2在水溶液中是最强的氧化剂。但在卤素中，电子亲和能最小的元素是氯而不是氟(F的电子亲合能不是最大，因为F原子半径过小，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少)卤族最常见的氧化数是-1。在含氧酸及其盐中表现出正氧化数 1， 3， 5，十7。氟的氧化值只有-1。
卤离子X-作为配体能与许多金属离子形成稳定的配合物。
卤素在化合时，价电子层中有一个成单的p电子，可形成一个非极性共价键，如F2、Cl2、Br2、I2；也可形成极性共价键 如CH3Cl、KClO3；离子键 如NaCl、 KCl；配位键 如[AgCl2]-、 [AlCl4]-。
13、3、2、卤素单质
1、卤素单质的物理性质：
卤素的单质均为双原子的非极性分于。由F2到I2，随着分子量的增大，分子间的色散力增强，熔点、沸点依次升高，密度增大，颜色加深。所有卤素单质均有毒，具有刺激性气味，强烈刺激眼、鼻、气管等，吸人较多的蒸气会严重中毒，甚至死亡。它们的毒性从F2到I2逐渐减轻。吸人氯气，会发生窒息，须立即到新鲜空气处，可吸人适量酒精和乙醚混合蒸气或氨气解毒。Br2蒸气有催泪作用，液溴会深度灼伤皮肤，造成难以治愈的创伤，不慎溅到皮肤上，应立即用大量水冲洗，再用5％Na2CO3溶液淋洗，最后敷上药膏。我国规定企业排放的废气中氯含量不得超过1 mg／m3。
Cl2极易液化，常温时液化压力约为600kPa，市售品均以液氯储存在钢瓶中。
I2加热时易升华，利用这一性质可进行粗碘精制。
卤素单质在水中的溶解度不大。Cl2微溶于水，氯水呈黄绿色；Br2溶解度稍大于Cl2，溴水呈黄色；I2难溶于水，加入KI则溶解度增大：I2 I- = I3-。F2不溶于水，可使水剧烈分解：2F2 2H2O = 4HF O2。氯、溴和碘的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多，如可溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等有机溶剂，医用碘酒是含I25％的酒精溶液。I2在不同的溶剂中的颜色不同，这和I2与溶剂是否生成加合物以及加合物键的强度有关。
2、卤素单质的化学性质
1）卤素单质的氧化性
卤素是很活泼的非金属元素。卤素单质的氧化性是它们最典型的化学性质，随着原子半径的增大，卤素单质的氧化性依次减弱。卤素阴离子的还原能力依次增强。F2反应活性最大。除O2，N2，He，Ne，Ar几种气体外，F2能与所有的金属和非金属直接化合，且反应剧烈，常伴有燃烧和爆炸。常温下，F2与Fe，Cu，Mg，Pb，Ni等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，加热时，F2与Au，Pt生成氟化物。
Cl2也能与各种金属和非金属(除O2，N2，稀有气体外)直接化合，反应比较剧烈，但有些反应需加热，如Na，Fe，Cu都能在氯气中燃烧。潮湿的Cl2在加热条件下能与Au，Pt反应。干燥的C12不与Fe反应，因此可用钢瓶盛装液氯。
一般能与C12反应的金属(除贵金属)和非金属同样也能与Br2，I2反应，只是反应活性降低，特别是I2，需较高的温度才能进行。
卤素单质化学活泼性的变化在卤素与氢的化合反应中表现得十分明显。氟与氢化合即使在低温、暗处也会发生爆炸。氯与氢在暗处反应极为缓慢，但在光照射下可瞬间完成。溴与氢的反应需要加热才能进行。碘与氢只有在加热或有催化剂存在的条件下才能反应，且反应是可逆的。
卤素也能氧化许多低价化合物。例如
C12 2Fe2 = 2Fe3 2Cl-
Br2 2Fe2 = 2Fe3 2Br-
I2不能氧化Fe2 ，相反I-却能还原Fe3 为Fe2 。
2I- 2Fe3 = 2Fe2 I2
卤素能氧化某些硫化物，生成单质硫，例如：
CS2 2C12= CCl4 2S
2）、卤素互换反应：
从卤素的标准电极电势Ee(X2／X-)看，卤素单质在水溶液中的氧化性也同样按F2>Cl2>Br2>I2的次序递变；因此，位于前面的卤素单质可以氧化后面卤素的阴离子。例如，C12能氧化Br-和I—，分别生成相应的单质Br2和I2。Br2则能氧化I—，生成I2。
3）、与H 2 O 反应：
卤素与水发生两类重要的化学反应。第一类反应是卤素置换水中氧的反应：
X2 H2O === 2H 2X- O2
第二类反应是卤素的歧化反应：
X2 H2O === H X- HXO （2）卤素单质与水发生第一类反应的激烈程度同样按F2>CI2>Br2>I2的次序递变。氟的氧化性最强，只能与水发生第一类反应，反应是自发的、激烈的放热反应：
2F2 2H20 →4HF 02
氯只有在光照下缓慢地与水反应放出O2，溴与水作用放出O2的反应极其缓慢。碘与水不发生第一类反应，能与溶液中的I—结合，生成可溶性的I3—。
I2 I—→I3-
相反，氧却可以作用于碘化氢溶液，析出单质碘。Cl2，Br2，I2与水主要发生第二类反应，反应是可逆的。在25℃时，C12，Br2，I2歧化反应的标准平衡常数分别为K° (Cl2)=4.2 ×10 –2 K° (Br2) =7.2 ×10 –9 K° (I2)=2.0 ×10 -13 。由此可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。
C12 H20 →HCI HCIO
次氯酸见光分解而放出氧气：
2HCl0 → 2HCl 02
所以氯水有很强的漂白、杀菌作用。
当溶液的pH增大时，卤素的歧化反应平衡向右移动。
4）、歧化反应
卤素的歧化反应与溶液的pH值和温度有关。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。
Cl2，Br2，I2与冷的碱溶液发生歧化反应
X2 20H—→X— XO— H20 (X＝C12，Br2)
3I2 60H—一5I- I03— 3H20
C12，Br2与热的碱溶液发生另一种反应
3X2 60H—→5X—十X03— 3H20 (X；C12，Br2)
3、卤素的存在及其单质的制备和用途
由于卤素是具有强化学活泼性的非金属元素，所以它们在自然界以化合状态存在，而不可能以单质形式存在。大多数卤素以卤化物的形式存在，所以，由卤化物制备卤素单质的方法，可以归结为卤素负离子氧化手段的选择。根据不同卤素的氧化还原性的差别，可以利用电解的方法氧化或用氧化剂来氧化。
(1)氟
氟主要以萤石CaF2、冰晶石Na3A1F6、氟磷酸钙3Ca3(P04) CaF2等矿物存在。制取氟通常采用电解氧化法，这是由于氟是很强的氧化剂，很少有比氟更强的氧化剂能夺取F—中的电子而将其氧化为F2。通常，电解所用的电解质是三份 和两份无水氟化氢的熔融混合物（熔点72℃），目的是为了减轻HF的挥发，并且可降低电解质的熔点。电解槽材料用抗氟腐蚀的Monel合金(含Cu30％，Ni60％～65％的合金)，电解反应的方程式为：
2HF ===H 2 F 2
由上述反应可以看出，电解所不断消耗的是HF，而不是KF，所以要不断加入无水HF，以降低电解质的熔点，保证电解反应继续进行。为了防止产物F2和H2相互混合而引起爆炸，电解槽中有一特制的合金隔膜将两者严格分开。贮存氟的容器是用含镍合金制成的钢瓶。
氟主要用来制造有机氟化物，如塑料单体CF2＝CF2(四氟乙烯)，杀虫剂CCl3F，制冷剂CCl2F2 (氟里昂—12)，高效灭火剂CBr2F2等。氟的另一重要用途是在原子能工业上制造六氟化铀UF6，液态氟也是航天工业中所用的高能燃料的氧化剂。SF6的热稳定性好，可作为理想的气体绝缘材料。含ZrF4，BaF2，NaF的氟化物玻璃可用作光导纤维材料。
氟的有机产品也进入了大众的生活领域，如烹饪用具表面上的防粘涂层为特氟隆。氟化烃已用作血液的临时代用晶用于临床，以挽救病人生命。
元素氟是生命必需的微量元素，是体内骨骼正常发育、增加骨骼和牙齿强度不可缺少的成分。氟与钙、磷有强的亲和力，与形成骨骼的羟基磷灰石作用形成氟磷灰石的混合体，使骨骼矿化。牙膏中的活性成分——氟化钠的防龋齿作用就在于此。但当大量氟化物(饮水中含氟量大于1 mg•L-1)进人人体时，会对人体组织产生危害。
总反应：
(2)氯
氯主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中，其中以氯化钠的含量最高。氯的氧化性也很强，只能用电解氧化法或与强氧化剂作用将Cl-氧化为C12。工业上用电解氯化钠水溶液的方法来制取氯气。目前主要采用隔膜法和离子交换膜法。隔膜电解槽以石墨作阳极，铁网作阴极，而以石棉为隔膜材料。电解过程中，阳极产生氯气，阴极产生氢气和氢氧化钠：
阳极反应：2Cl - === Cl 2 2e –
阴极反应： 2H 2 O 2e - === H 2 2OH -
总反应：2NaCl 2H 2 O ＝2NaOH H 2 Cl 2
石墨电极在电解过程中不断受到腐蚀，需要定期更换。20世纪70年代以来，已逐渐被金属阳极(如钌钛阳极)所替代。离子交换膜法是80年代起采用的新工艺，以高分子离子交换膜代替石棉隔膜(图15—1)，这种离子交换膜对Na 渗透性高，对C1—和OH—渗透性低，即只允许Na 由阳极室迁移至阴极室，不允许C1—和OH-发生迁移，这种工艺制得的氢氧化钠浓度大、纯度高，并能节约能量。
实验室常用强氧化剂如MnO2 、KMnO4 、K2Cr207与浓盐酸反应制取氯气：
MnO2 4HCl(浓) → MnCl2 2H2O Cl2
2KMnO4 16HCl →2KCl 2MnCl2 8H2O 5Cl2
K2Cr207 14HCl→2KCl 2 CrCl3 3C12 7H1O
将Cl2通过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。
用重铬酸钾或二氧化锰作氧化剂制取氯气时必须用较浓的盐酸。用重铬酸钾作氧化剂，当加热时产生氯气，不加热时则反应停止发生。此外，也可用氯化物和浓硫酸的混合物与MnO2反应制取氯气：
2NaCI 3H2S04 Mn02→2NaHS04 MnS04 C12 2H20
氯是重要的化工产品和原料。除用于合成盐酸外，还广泛用于染料、炸药、塑料生产和有机合成。用氯制造漂白剂可用于纸张和布匹的漂白。另外，氯还用于药剂合成。氯气用于饮水消毒已经多年，但近年来发现它与水中含有的有机烃会形成有致癌毒性的卤代烃，因此改用臭氧或二氧化氯作消毒剂。
(3)溴
与氯类似，溴也主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中。工业上从海水或卤水中制溴时，首先是通人氯气将Br—氧化：
C12 2Br—→2C1— Br2
然后用空气在pH为3．5左右时将生成的Br2从溶液中吹出，并用碳酸钠溶液吸收。Br2与Na2CO3发生反应，生成溴化钠和溴酸钠而与空气分离开：
3Na2CO3 3Br2→5NaBr NaBrO3 3CO2
最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。
在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI：
2NaBr 3H2SO4 MnO2→2NaHSO4 MnSO4 2H2O Br2
2NaI 3H2SO4 MnO2→2NaHSO4 MnSO4 2H2O I2
后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。
溴广泛应用于医药、农药、感光材料以及各种试剂的合成上。例如，溴化钠和溴化钾在医疗上作镇静剂；溴化银用于照相行业；磷酸二溴代丙三酯(Br2C3H5O)3PO被广泛用作纤维、地毯、塑料的阻燃剂。
(4)碘
碘主要存在于海水中，某些海藻体内含有碘元素。此外，碘还可以碘酸盐的形式存在于自然界，例如，智利硝石(NaN03)中含有少量碘酸钠NaI03。
从天然盐卤水中提取碘是工业生产碘的主要途径。其原理与制溴相似。
应该注意，若选氯气作氧化剂，氯气不能过量，否则会把I2氧化成为I03-：
I2 5Cl2 6H20→2I03- 10C1— 12H
通常用NaN02氧化含I—的溶液，并用活性炭吸附I2
2N02— 2I— 4H →I2 2NO 2H20
再用NaOH溶液处理吸附了I2的活性炭，使I2歧化为NaI和NaI03，与活性炭分离。
也可以用Mn02作氧化剂在酸性溶液中制取I2。通过加热可使碘升华，以达到分离和提纯的目的：
2NaI 3H2S04 Mn02→2NaHS04 MnS04 I2 2H20
从智利硝石所含的碘酸钠制取碘时，采用的是亚硫酸氢钠还原法：
在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。
碘主要用来制备药物、人工降雨的冷云催化剂、食用盐和饲料添加剂、感光剂等。如碘仿CH3I和碘酒在医药上用作消毒剂；碘化银可用作人工降雨的“晶种”。碘酸钾添加到食盐中形成碘盐，对甲状腺肥大有预防和治疗的功能。碘是人体必需的微量元素之一，人体中缺乏碘，不仅可能导致甲状腺肿大，还可能引起发育迟缓、生殖系统异常等现象。
