14、1、3、硫及其化合物
硫在自然界以单质和化合态存在，单质硫矿床主要分布在火山附近（H2S与SO2作用生成）。以化合物形式存在的硫分布较广，主要有硫化物和硫酸盐。其中FeS2是最重要的硫化物矿，它大量用于制造硫酸，是一种基本的化工原料。煤和石油中也含有硫。此外，硫是细胞的组成元素之一，它以化合物形式存在于动物、植物有机体内。
1、单质硫（俗称硫磺）
硫有许多同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫和单斜硫。常见的天然硫即斜方硫，是柠檬黄色固体。单斜硫是暗黄色针状固体。95．5℃是这两种同素异形体的转变温度。
斜方硫和单斜硫都是分子晶体，每个分子由8个S原子组成环状结构。它们都不溶于水，易溶于二硫化碳、四氯化碳等溶剂。
硫的化学性质比较活泼，能与许多金属接触时能发生反应。室温时汞也能与硫化合。与卤素(碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接作用生成相应的共价化合物。只有稀有气体以及单质碘、氮、碲、金、铂和钯不能直接同硫化合。
硫能与具有氧化性的酸（如硝酸、亚硝酸、浓硫酸）作用：
S 2HNO2→ H2SO4 2NO(g)
S 2H2 SO 4→3SO2 2H2O
也能溶于热的碱液生成硫化物和亚硫酸盐：
S 6NaOH→2Na 2S Na2SO3 H2O 加热
当硫过量时则可生成硫代硫酸盐：
S（过量） 6NaOH→2Na 2S Na2S2O3 3H2O
硫的用途很广。化工生产中主要用来制造硫酸。在橡胶工业中，大量的硫用于橡胶硫化，以增强橡胶的弹性和韧性。农业上用作杀虫剂，如石灰硫黄合剂。另外，硫还可以用来制作黑色火药、火柴等。在医药上，硫主要用来制硫磺软膏，治疗某些皮肤病。
2、硫化氢和硫化物
（1）硫化氢
硫化氢分子的构型与水分子相似，也呈V形，但H—S键长(136 pm)比H—O键略长，而键角∠HSH(92°)比∠HOH小。H2S分子的极性比H2O弱，但无氢键。
H2S中毒是它能与血红素中的Fe2 作用生成FeS沉淀，因而使Fe2 失去正常的生理作用。含于火山喷射气、动植物体及矿泉水中。
它影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量便感到头昏和恶心，长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果这样下去，就会中毒而致死亡。所以制取和使用H2S时必须通风。
硫化氢的沸点为一60℃，熔点为一86℃，比同族的H2O，H2Se，H2Te都低。硫化氢稍溶于水，在20℃时1体积的水能溶解2．5体积的硫化氢。
硫化氢很弱的二元酸。(Ka1=9.1×10-8、Ka2=1.1×10-12。) 氢硫酸能与金属离子形成正盐，即硫化物，也能形成酸式盐即硫氢化物(如NaHS)。
2H2S 3O2→2H2O 2SO2 完全（蓝色火焰）
2H2S O2→2H2O 2S（空气不足）
→→H2S Br2→S 2HBr
H 2 S H 2 SO 4 (浓) →SO 2 2H 2 O S
H2S 2Fe3 →S 2H 2Fe2
H2S稍强些，而渐渐变浑浊，所以要现用现配。→→→（2）金属硫化物
金属硫化物大多数是有颜色的，如Na2S，ZnS为白色，FeS，PbS，HgS，CuS，Ag2S为黑色；CdS黄色、MnS 肉色等，大多数为黑色。碱金属硫化物和BaS易溶于水，其他碱土金属硫化物微溶于水(BeS难溶)。除此以外，大多数金属硫化物难溶于水，有些还难溶于酸。酸式金属硫化物皆溶于水。个别硫化物由于完全水解，在水溶液中不能生成，如A12S3和Cr2S3必须采用干法制备。可以利用硫化物的上述性质来分离和鉴别各种金属离子。
难溶金属硫化物根据其在水中和稀酸中的溶解性差别可分为四类：
（ ）NiS,CoS等Ksp>10-24→(浓HCl )如CdS、PbS等Ksp=10-25~10-30。
CdS 4HCl→H2[CdCl4] H2S→Ksp<10-30→等Ksp更小3HgS 12HCl 2HNO3===3H2HgCl4 3S 2NO↑ 4H2O
注：以上的Ksp以二价金属为标准
所有金属硫化物无论易溶或微溶都有一定程度的水解性。Na2S溶于水几乎全部水解，Na2S H2O→NaHS NaOH
其溶液作为强碱使用，工业上称Na2S为硫化碱。Cr2S3，A12S3遇水完全水解。所以这类化合物只能用“干法”合成。
Al 2 S 3 6H 2 O = 2Al(OH)3 ↓ 3H 2 S ↑
CuS、PbS微弱水解.
硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。物。
将可溶性硫化物如Na2S，(NH4)2S的溶液与硫共热，可得多硫化物。例如
(NH4)2S (x—1)S→(NH4)2 Sx
Na2S (x—1)S→Na2Sx (x＝2～6，个别可达9)
通常生成的产物是含有不同数目硫原子的各种多硫化物的混合物。随着硫原子数目的增加，多硫化物的颜色从黄色经过橙黄色而变为红色，x =2的多硫化物也称为过硫化物。
过硫化氢H2S2与过氧化氢的结构相似。
多硫化物具有氧化性，这一点与过氧化物相似，但多硫化物的氧化性不及过氧化物强。
多硫化物与酸反应生成多硫化氢H2S x，它不稳定，能分解成为硫化氢和单质硫：
S x 2- 2H ===H 2 S ↑ (x-1)S ↓
而使溶液变浑浊。随x的增大，多硫化氢的稳定性逐渐减弱。黄铁矿FeS2是铁的多硫化物。
多硫化物在皮革工业中用作原皮的除毛剂。在农业上用多硫化物作为杀虫剂来防治棉花红蜘蛛及果木的病虫害。
3．硫的氧化物和含氧酸
(1)二氧化硫和亚硫酸及其盐
SO 2 的结构中S是不等性sp 2 杂化, ∠OSO=119.5 °，S-O 键长143pm ，SO 2 是极性分子。 一个p轨道与两个O原子相互平行的p轨道形成一个Π34的离域Π键。
二氧化硫(SO2)是无色有刺激性气味的气体。其沸点为一10℃，熔点为-75．5℃。液态SO2能够解离，是一种良好的非水溶剂。SO2分子的极性较强，易溶于水，1体积水能溶解40体积的S02。光谱实验证明，SO2在水中主要是物理溶解，SO2分子与H2O分子之间存在着较弱的作用。因此有人认为SO2在水溶液中的状态基本上是SO2•H2O。SO2容易液化，0℃时的液化压力仅为193kPa。液态二氧化硫用作制冷剂，储存在钢瓶中备用。SO2是大气中一种主要的气态污染物。含有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害，还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料，织物和皮革、形成酸雨等。国家规定企业排放废气中SO2含量不能超过20mg／m3。
SO2分子中S的氧化数是 4，处于中间氧化值，因此它既有氧化性，又有还原性。例如用接触法制硫酸时，SO 2可被空气氧化。SO 2只有遇到强还原剂才表现出氧化性。
工业上，二氧化硫常用硫铁矿在空气中燃烧制取。
4FeS2 11O2→2Fe2O3 8SO2
SO2溶于水生成亚硫酸(H2SO3)。其主要化学性质是：
①不稳定 亚硫酸只能在水溶液中存在，受热分解加快，放出二氧化硫。
②酸性 亚硫酸酸性比碳酸强，是一种二元中强酸
H2SO3≒H HS03—
HSO3-≒H S032-
③氧化还原性 有关电极电势:
酸性介质 H2SO3 4H 4e-≒S 3H20
S042- 4H 2e-≒H2SO3 H2O
碱性介质 S042- H20 2e-≒S032- 20H—
SO2和H2SO3既有氧化性又有还原性，但以还原性为主，且在碱性溶液中更强。氧化产物一般都是S042-。例如
IO3— 3SO2 3H20→I— 3S042- 6H
2Mn04— 5S032- 6H →2Mn2 5S042— 3H20
H2SO3 I2 H20→H2SO4 2HI
C12 S032- H20→2C1— S042- 2H
S02或H2SO3只有在与强还原剂相遇时才表现出氧化性。
H2SO3 2H2S==3S 3H2O
S02和H2SO3主要作为还原剂用于化工生产上。SO2主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，还大量用于生产合成洗涤剂、食品防腐剂、住所和用具消毒剂。某些有机物质可以与SO2或H2SO3发生加成反应，生成无色的加成物而使有机物褪色，所以SO2可用作漂白剂，可用于漂白纸张、草帽等。
亚硫酸可形成正盐(如Na2SO3)和酸式盐(如NaHSO3)。碱金属和铵的亚硫酸盐易溶于水，并发生水解；亚硫酸氢盐的溶解度大于相应的正盐，也易溶于水。在含有不溶性亚硫酸钙的溶液中通人S02，可使其转化为可溶性的亚硫酸氢盐：
CaSO3 S02 H20→Ca(HSO3)2
通常在金属氢氧化物的水溶液中通人SO2得到相应的亚硫酸盐。
还原性比较
亚硫酸盐的还原性比亚硫酸还要强，在空气中易被氧化成硫酸盐而失去还原性。
2Na2SO3 02→2Na2SO4
亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业中作为还原剂。在纺织、印染工业上，亚硫酸盐用作织物的去氯剂：
S032— C12 H2O→SO 42— 2C1— 2H
亚硫酸盐受热时，容易歧化分解：4Na 2 SO 3 ＝3Na 2 SO 4 Na 2 S
亚硫酸的正盐及酸式盐遇强酸即分解
SO32- 2H ===H2O SO2↑
亚硫酸氢钙能溶解木质素制造纸桨，大量用于造纸工业。Na 2 SO 3在西药工业中用作药物有效成分的抗氧剂，还可作照相显影液和定影液的保护剂等。亚硫酸盐也是常用的还原剂。
(2)、三氧化硫、硫酸及其盐
（1）三氧化硫
气态SO3为单分子，其分子构型为平面三角形。中心S采取 sp2不等性杂化与三个氧原子形成三个 键，还有一个垂直于分子平面的4中心6电子π键。常温下三氧化硫(SO3)是无色液体，沸点为44．8℃，在16．8℃时凝固成无色易挥发的固体。SO3是一个强氧化剂，特别在高温时它能将P氧化为P4O10，将HBr氧化为Br2，能氧化KI、Fe、Zn等金属。
2P 5SO3→P2O5 5SO2
KI SO3→K2SO3 I2
三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟。三氧化硫溶于水中即生成硫酸并放出大量热，放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾,影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸是用 浓硫酸吸收SO3成为含20% SO3得发烟硫酸，再用水稀释。
（2）硫酸
硫酸分子中S 原子采取sp 3 杂化轨道与四个氧原子的2个氧原子形成两个σ键；另外两个氧原子则接受硫的电子对分别形成σ配键；与此同时，硫原子的空3d轨道与两个不在OH中氧原子的2p轨道则对称性匹配，相互重叠，反过来接受来自2个氧原子的孤对电子，从而形成了附加的（p-d）π反馈配键。H 2 SO 4 分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。
纯硫酸是一种无色油状液体,在l0.38℃时凝固成晶体.市售的浓硫酸密度为．84g•cm-3～1．86 g•cm-3，浓度约为18m01．L-1。98％的硫酸沸点为330℃，是常用的高沸点酸，这是硫酸分子间形成氢键的缘故。将SO3通人浓硫酸中即得发烟硫酸，其中最简单的是焦硫酸H2S207(其中H2S04与SO3的物质的量之比为1：1)。
硫酸的性质
●酸性 H2SO4是二元强酸。第一步完全解离，第二步解离并不完全，HS04—相当于中强酸
H2SO4→ H HSO4-
H2SO4→H S042— ＝1．2X10-2
●吸水性和脱水性 浓硫酸能以任意比与水混合，同时放出大量的热量。硫酸能与水形成一系列的稳定水合物，故浓硫酸有强烈的吸水性，可作干燥剂，用来于燥不与硫酸起反应的各种气体，如氯气、氢气和二氧化碳等。浓硫酸也是实验室常用的干燥剂之一。
硫酸与水混合时放出大量的热，在稀释硫酸时必须非常小心。应将浓硫酸在搅拌下慢慢倒入水中，不可将水倒人浓硫酸中。
浓硫酸还具有脱水性，能从有机物中按水的组成比把H和O夺取出来。如
XC12H22011，(蔗糖) 11H2S04(浓) →12xC 11H2SO4•xH20
●氧化性 浓硫酸是中等强度的氧化剂，但在加热的条件下显强氧化性，几乎能氧化所有的金属(不能氧化Pt和Au)和一些非金属。还原产物一般是S02，若遇活泼金属会被还原为S或H2S。
Cu 2H2S04(浓) →CuS04 S02十 2H20 加热
Zn 2H2S04(浓) →ZnS04 S02十 2H20
或 3Zn 4H2S04(浓) →3ZnS04十S十4H2O
或 4Zn 5H2S04(浓) →4ZnS04 H2S↑ 4H20
2P＋5H2SO4（浓）== P2O5＋5SO2＋5H2O
C＋2H2SO4（浓）== CO2＋2SO2＋2H2O
浓硫酸氧化金属并不放出氢气。稀硫酸与比氢活泼的金属（如Mg、Zn、Fe等作用时，能放出氢气。
此外，冷的浓硫酸（70%以上）遇Fe，A1表现为“钝态”，生成一层致密的氧化膜，阻止硫酸与铁表面继续作用。故可将浓硫酸（80%-90%）装在钢罐中储运。据研究，当硫酸浓度为50％～60％时，铁的溶解速率最大。
鉴于浓硫酸的强腐蚀作用，在使用时必须注意安全!
浓硫酸能严重灼伤皮肤，万一误溅，先用纸沾去，再用大量水冲洗，最后用5％NaHCO3溶液或稀氨水浸泡片刻。
在一般情况下，硫酸并不分解，是比较稳定的酸。
硫酸的制备：
世界各国普遍采用接触法生产硫酸，原料主要是硫磺或硫铁矿或冶炼厂烟道气。
●焙烧硫铁矿或硫磺制SO2
4FeS2 1102→2Fe203 8S02↑
S十O2→SO2↑
●在催化剂作用下，将SO2氧化为SO3
2S02 O2→2SO3
●SO3的吸收 用98．3％的浓硫酸吸收SO3，再加入适量92．5％的稀硫酸将浓度调到98％(约为18 m01／L)，此即为市售品。
硫酸是重要的化工原料，可用来制取盐酸、硝酸以及各种硫酸盐和农用肥料（如磷肥和氮肥）。硫酸还用于生产农药、炸药、燃料以及石油和植物油的精炼等。在金属、搪瓷工业中，利用硫酸作为酸洗剂，以除去金属表面的氧化剂。
(3)硫的其他含氧酸 硫能形成种类繁多的含氧酸，如连二亚硫酸(H2S2O4)、焦亚硫酸(H2S205)、硫代硫酸(H2S2O3)、焦硫酸(H2S207)、过硫酸(H2S208)，除H2SO4和H2S2O7外，其他酸只能存在于溶液中，但其盐却比较稳定。
4、硫的含氧酸盐
硫酸能形成两种类型的盐，即正盐和酸式盐（硫酸氢盐）。
（1）硫酸盐：常见金属元素几乎都能形成硫酸盐。硫酸盐均属于离子晶体。其性质为：
①溶解性 酸式硫酸盐均易溶于水。正硫酸盐中只有CaSO4，BaSO4，SrSO4，PbSO4，Ag2S04不溶或微溶，其余均易溶。BaSO4不溶于酸和王水，据此鉴定和分离Ba2 或S042—。虽然Ba2 和S032也生成白色BaSO3沉淀，但它能熔于盐酸而生成SO2。
②热稳定性 IA族和ⅡA族元素的硫酸盐对热很稳定，过渡元素的硫酸盐则较差，受热分解成金属氧化物和SO，，或进一步分解成金属单质。
CuSO4→CuO SO3↑
As2SO4→Ag20 S03↑
2Ag2O→4Ag 02↑
同一金属的酸式硫酸盐不如正盐稳定。钾、钠的固态酸式盐硫酸盐是稳定的。酸式硫酸盐加热到熔点以上转变为焦硫酸盐，再加强热，进一步分解为正盐和三氧化硫。
③水合作用 可溶性硫酸盐从溶液中析出后常带有结晶水，结晶水以氢键与SO42－结合。如
CuSO4•5H2O 胆矾，CaSO4•2H2O石膏
ZnSO4•7H2O皓矾，Na2SO4•10H2O芒硝
FeSO4•7H2O绿矾，MgSO4•7H2O泻盐
这些盐受热易失去部分或全部结晶水，故在制备过程中只能自然晾干。
④易形成复盐 硫酸盐的另一特性是容易形成复盐。例如
钾明矾 K2SO4•A12(SO4)3•24H20
摩尔盐 (NH4)2SO4•FeSO4•6H20
铬钾矾 K2SO4•Cr2(S04)3•24H2O
酸式硫酸盐中，只有最活泼的碱金属元素能形成稳定的固态酸式硫酸盐。如NaH SO4、KHSO4等。它们能溶于水，并呈酸性。市售“洁厕剂”的主要成分是NaH SO4。
许多硫酸盐在净化水、造纸、印染、颜料、医药和化工等方面有着重要的用途。
(2)硫代硫酸盐
硫代硫酸钠(Na2S2O3，大苏打，海波)是无色透明的结晶，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中便可制得Na2S203。
Na2SO3 S→Na2S203 加热
硫代硫酸钠在中性和碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中由于生成不稳定的硫代硫酸而分解。
Na2S203 2HCl→S S02↑ 2NaCl H2O
硫代硫酸钠有显著的还原性，其还原碘的反应用于化学分析的碘量法中。
2Na2S2O3 I2→ Na2S4O6 2NaI
Na2S2O3与I2的反应是定量的。生成物连四硫酸盐中 S 的氧化数为2.5 。
S2O32-与C12，Br2等较强氧化剂反应，被氧化为SO42-。
S2O32- 4Br2 5H20→2SO42-十10H 8Br-
S2O32- 4Cl2 5H2O→2SO42- 210H 8 Cl -
在纺织工业上用Na2S2O3做脱氯剂。
S2O32-有很强的配合作用，可与Ag 、Cd2 等形成稳定的配离子。Na2S2O3大量用作照相的定影剂。照相底片上未感光的溴化银在定影液中形成[Ag(S303)2]3-而溶解
2 S 2O32- AgBr→[Ag(S303)2]3- Br—
Na2S2O3与过量的Ag 反应生成Ag2S2O3白色沉淀，Ag2S2O3水解最后生成黑色Ag2S沉淀，颜色逐渐由白变黄、变棕、为黑，此现象用于S2O32-的鉴定。
S2O32- 2Ag →Ag2S2O3↓
Ag2S2O3 H20→Ag2S↓ SO42- 2H
如Na2S2O3，过量，则Ag2S2O3，生成配合物而溶解。
Ag 2 S 2 O 3 3 Na2S2O3＝Na3 [Ag(S 2 O 3 ) 2]
（3）过硫酸盐
过硫酸可以看作是过氧化氢的衍生物。若H2O2分子中的一个氢原子被一SO3H基团取代，形成过一硫酸H2SO5，若两个氢原子都被一SO3H基团取代则形成过二硫酸H2S2O8。
过硫酸盐与有机物混合，易引起燃烧或爆炸，必须密闭储存于阴凉处。常用过硫酸盐有K2S2O8和(NH4)4S2O8。
过硫酸盐易水解，生成H202，用于工业上制备H2O2。
(NH4)2S208 2H20→2NH4HSO4 H202
过硫酸盐不稳定，受热容易分解。
2K2S208→2K2SO4 2SO3↑ O2↑
过硫酸盐是极强的氧化剂，还原产物是SO42-。过二硫
酸盐能将I—和Fe2 氧化成I2和Fe3 ，甚至能将Cr3 和Mn2 等氧化成相应的高氧化值的Cr2O72-Mn04—。但其中有些反应的速率较小，在催化剂作用下，反应进行得较快。例如：
Cu K2S2O8 8H2O→ CuSO4 K2SO4 Ag
2Mn2 5S2082— 8H20→2MnO4- 10 SO42- 16H= Ag
上述反应用于鉴定Mn 2 。在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾)氧化法测定钢中锰的含量。
