3、硝酸和硝酸盐
(1)硝酸
硝酸分子是平面型结构,N原子采用等性SP2杂化与氧原子形成 键,此外还形成 键。HNO3分子内还可以形成氢键。
硝酸(HN03)属于挥发性酸,与水可以任意比溶解。市售硝酸有两种规格。一种是普通硝酸,浓度为65%一68%,密度为1.391~1.420 g/mL,无色透明或略带浅黄色。另一种是发烟硝酸,浓度约为98%,密度约为1.5 g/mL,呈浅黄色。此外还有一种红色发烟硝酸,即溶NO2于100%的纯硝酸中制得。实验室一般使用65%左右的硝酸。
由于发烟硝酸氧化能力强,所含N02对硝酸与金属的反应有催化作用,同时有机合成更需要发烟硝酸,且发烟硝酸对金属铁和铝有钝化作用,可用铁或铝罐装运,所以工业生产多用发烟硝酸。
①硝酸的化学性质
●不稳定性 HN03受热或见光会逐渐分解。
4HNO3→NO2↑ O2↑ 2H20
因此实验室将硝酸盛于棕色瓶中,置于低温暗处保存。
●氧化性 在常见无机酸中,HN03的氧化性最为突出。它能氧化许多非金属和几乎所有金属(Pt和Au等少数金属除外)。
浓硝酸能氧化C,S,P,I2等非金属,一般把非金属氧化成相应的酸,浓硝酸的还原产物多为NO。稀硝酸与非金属一般不反应。例如
3C 4HN03(浓) →3C02↑ 4NO↑ 2H20
3I2十10HNO3(浓) →6HI03 10NO↑ 2H20
后一反应用于制备碘酸。
HNO3与金属的反应比较复杂。金属的氧化产物多数为硝酸盐,有些是氧化物,如Sn02,WO3,Sb205。硝酸的还原产物可以有多种,主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性,硝酸的氧化性随浓度降低而减弱。一般浓硝酸的主要还原产物是NO2,稀硝酸的主要还原产物为NO。稀硝酸与活泼金属如Fe,Mg,Zn等反应时,有可能被还原成N20,N2,甚至NH4 ,对同一种金属来说,酸愈稀则被还原的程度愈大。极稀HNO 3 (1%~2%)与极活泼金属放出H2
Cu 4HNO3(浓) →Cu(NO3)2 2N02↑ 2H20
3Cu 8HNO3(稀) →3Cu(N03)2 2NO↑ 4H20
Zn 4HN03(浓) →Zn(N03)2 2N02↑ 2H20
4Zn 10HNO3(稀) →4Zn(NO3)2 N20↑ 5H20
4Zn 10HNO3(很稀) →4Zn(NO3)2 NH4NO3 3H20
浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为1:3)称为王水,能溶解不与硝酸作用的金属,如
Au HNO3 4HCl→HauCl3 NO↑ 2H20
3Pt 4HNO3 18HCl→3H2[PtCl6] 4NO↑ 8H20
原因是浓硝酸的氧化作用与盐酸的配位作用。
Au 3 3e - =Au θ =1.42V
[AuCl4] - 3e -=Au 4Cl - θ =0.994V
使得金属的还原能力增强。
冷的浓硝酸遇Fe,Al,Cr等金属表现为“钝态”,钝化了的金属很难溶于稀硝酸。
●硝化作用:硝酸以硝基(-NO2 )取代有机化合物中的一个或几个氢原子的作用。
CH 3 C 6 H 5 3HNO3 H2 SO4 CH 3C 6H 2(NO 2) 3 3H 2 O
硝基化合物大多数为黄色。皮肤与浓硝酸接触后变黄色,也是硝化作用的结果。
②硝酸的制法:
工业上制备硝酸的主要方法是氨的催化氧化法。将氨气和过量空气的混合气体通过灼热的铂铑合金网,NH3被氧化成NO,然后进一步被氧化成N02,N02
与水反应生成硝酸。即
4NH3 5O2 →4NO 6H2O
2NO O2 →2NO2
3NO2 H2O →2HNO3 NO↑
最后生成的NO可回到上一步循环使用。此法所得硝酸浓度为50%~55%。可在稀硝酸中加入浓硫酸作吸水剂,然后蒸馏得到浓硝酸。
未处理的尾气中含有少量的NO和NO2,用NaOH溶液或Na2CO3溶液吸收。
2N02 2NaOH→NaNO3 NaN02 H20
NO N02 2NaOH→2NaN02 H20
实验室制法:用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少量硝酸。
NaNO3 H2SO4(浓) →NaHSO4 HNO3
硝酸是重要的化工原料,是重要的“三酸”之一。它主要用于生产各种硝酸盐、化肥和炸药等,还用于合成燃料、药物、塑料等。硝酸也是常用的化学试剂。
(2)硝酸盐
NO3-的构型为平面三角形。NO3-与CO32-互为等电子体,它们的结构相似。NO3-中N原子以SP2杂化轨道与三个氧原子形成 键,还与这些氧原子形成一个四中心六电子大 键 。
大多数硝酸盐为无色易溶于水的晶体。固体硝酸盐常温下比较稳定,但受热分解放出氧气。因此固体硝酸盐在高温时是强氧化剂。
硝酸盐受热分解有三种类型。活泼金属(比镁活泼的碱金属和碱土金属)硝酸盐受热分解为亚硝酸盐;活泼性较小(在金属活动顺序表中位于镁和铜之间)的金属硝酸盐分解为相应的氧化物;活泼性更小(在金属活动顺序表中位于铜以后)的金属硝酸盐分解生成金属单质。
2NaNO3 →2NaNO2 O2 ↑ 加热
Pb(NO3)2 →PbO 2NO2 O2 ↑
2AgNO3 →2Ag 2NO2 O2 ↑
可见,硝酸盐受热分解都有氧气放出。通常,硝酸盐的热分解反应的产物与相应的亚硝酸盐和氧化物的稳定性有关。活泼金属的亚硝酸盐较稳定;活泼性较差金属的亚硝酸盐不稳定,而其氧化物则较稳定;不活泼金属的亚硝酸盐和氧化物都不稳定。所以活泼性不同的金属的硝酸盐受热分解的最后产物是不同的。
硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,只有在酸性介质中才有氧化性。固体硝酸盐在高温时是强氧化剂。
硝酸盐中最重要的是硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵和硝酸钙等。硝酸铵大量用作肥料。由于固体硝酸盐高温时分解出O2,具有氧化性,故硝酸铵与可燃物混合在一起可作炸药,硝酸钾可用来制造黑色火药。黑色火药的爆炸反应很复杂,主要反应可表示为
各种硝酸盐广泛用于生产化肥和炸药,也用于电镀、玻璃、染料、选矿和制药等工业,