14、2、3、磷及其化合物
1、单质磷
磷很容易被氧化，因此自然界不存在单质磷。磷主要以磷酸盐的形式分布在地壳中，如Ca3(P04)2、氧磷灰石3Ca3(P04)2•CaF2。磷的主要同素异性体：白磷、红磷和黑磷三种。白磷的分子量都相当于分子式P4，一般简写成P。P4 分子呈四面体构型，键有张力，不稳定，P-P 键易于断裂，使白磷有很高的化学活性。容易被氧化，在空气中能自然。因此必须保存在水中。P4分子是非极性分子，所以白磷能溶于非极性溶剂，如CS2，但不溶于水。白磷是剧毒物质，约0.15克的剂量可使人致死。白磷见光逐渐变为黄色。红磷和白磷性质有很大差异。红磷为链状结构，黑磷为层状结构（磷的最稳定的一种变体），能导电，有“金属磷”之称。在三种同素异形体中，黑磷密度最大。黑磷也不溶于有机溶剂。一般不易发生化学反应。
白磷和红磷能相互转变。把白磷隔绝空气加热到400℃就转变成红磷。红磷隔绝空气加热到416℃就会升华变成蒸气，迅速冷却就得到白磷。
磷的化学活泼性远高于氮。磷易与卤素剧烈反应生成相应的卤化物。磷与适量的卤素单质作用生成PX3（X= C1、Br、I），与过量的卤素单质作用生成PX5。磷也能与一些金属反应。强氧化剂如浓硝酸能将磷氧化成磷酸。白磷溶解在浓碱溶液中生成次磷酸盘和膦(PH3，大蒜味，剧毒)。
4P 3NaOH 3H20→3NaH2P02 PH3↑
工业上制备单质磷是将磷酸钙矿石、石英砂(SiO2)和碳粉混合后在电炉中焙烧，然后将生成的磷蒸气和CO通人冷水，磷便凝结成白色固体。
Ca3(P04)2 3Si02 5C→3CaSiO3 5CO 2P >1300℃
白磷主要用于制备高纯度磷酸及磷的化合物，红磷用于生产安全火柴和农药。
2、磷的氧化物
常见磷的氧化物有三氧化二磷和五氧化二磷。经蒸气密度测定，它们的分子式应该是P4O10和P4O6，其结构都与P4的四面体结构有关(见图14—10、14—11)。
磷在空气中或氧中的燃烧时，氧气充足产物是P4O10 ，氧气不足生成P4O6 。
(1)三氧化二磷 P2O3为有滑腻感的白色固体，气味类似大蒜，熔点为24℃，沸点为173℃，易溶于有机溶剂。与冷水反应缓慢，生成亚磷酸。P4O6是亚磷酸的酸酐。
P 4 O 6 6H 2 O(冷) →4H 3 PO 3
在热水中它发生强烈的歧化反应：
P 4 O 6 6H 2 O(热) →3H 3 PO 4 PH 3
或 5P 4 O 6 18H 2 O(热) →12H 3 PO 4 8P
P4O6不稳定，在空气中加热P4O6得到P 4 O 10。常温下P4O6也会缓慢地被氧化。
(2)五氧化二磷 P2O5为白色雪花状的固体，工业上俗称无水磷酸。于360℃升华。极易吸潮，对水有很强的亲和力，是一种重要的干燥剂，在常用干燥剂中P2O5的干燥效率最好。因此常用作气体和液体的干燥剂。它甚至能从许多化合物中夺取化合态的水，如使硫酸、硝酸脱水，变成相应的酸酐和磷酸。P 4 O 10 是磷酸的酸酐。
6H2SO4 P4O10 →6SO3 4H3PO4
12HNO3 P4O10 →6N2O5 4H3PO4
3、磷的含氧酸及其盐
磷有多种含氧酸，较重要的有焦磷酸(H4P2O7)、偏磷酸(HP03)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)。P2O5与不等量的水反应分别可得偏磷酸、焦磷酸、正磷酸。
（1）次磷酸
次磷酸是一种无色晶状固体，熔点为26.5℃，易潮解，极易溶于水。H3 PO 2 是一元中强酸酸 ( =1.0 ×10 -2 ) 。在H3 PO 2分子中，有两个氢原子直接与磷原子相连，具有还原性，还原性比亚磷酸更强，尤其在碱性溶液中H2PO2- 是极强的还原剂。能在溶液中将AgN03，HgCl2，CuCl2等重金属盐还原为金属单质。
次磷酸盐多易溶于水。次磷酸盐也是强还原剂，例如，化学镀镍就是用NaH2P02将镍盐还原为金属镍，沉积在钢或其他金属镀件的表面。
（2）亚磷酸
纯的亚磷酸(H3P03)为无色晶体，熔点为73℃。有大蒜味，极易溶于水，20℃时其溶解度为82 g／100 g H20。市售亚磷酸浓度为20％。
H3P03分子中直接与P原子相连的H原子不能解离，所以H3P03是二元中强酸。K 1 =6.3×10－2 ，K 2 =2.0 ×10 -7，酸性比HN02强。
在H3P03中，有1个氢原子与磷原子直接相联结，H3P03的结构如下：
亚磷酸分子中有一个P—H 容易被氧原子进攻，故具有还原性。H3PO3，是强的还原剂，在碱性溶液中更强。它能将不活泼的金属离子还原成单质；能被空气中的O2氧化成H3P04。
H 3 PO 3 Cu 2 H 2 O →Cu H 3 PO 4 2H＋
H3PO3受热发生歧化反应
4H3PO3→3H3P04 PH3↑
三氧化二磷与冷水反应，或由三氯化磷(PCI3)水解，或磷与溴水共煮，都能生成亚磷酸溶液。
PCI3 3H20→H3PO3 3HCI
（3）正磷酸
磷的含氧酸中以正磷酸为最稳定。P4O10与水作用时，由于加合水分子数目不同，可以生成几种主要的P(V)的含氧酸。正磷酸常简称磷酸，是磷酸中最重要的一种。纯净的H4P04为无色晶体，熔点为42．3℃，是一种高沸点酸。能以任意比与水混溶，但不形成水合物，不挥发。市售磷酸是一种黏稠的浓度为83％～98％的浓溶液。含有88%的磷酸溶液，在常温下即凝结为固体。
H3P04为三元中强酸。
H3PO4 ： =6.7 ×10 -3 、 =6.2×10 -8 、 =4.5×10 -13 。
磷酸的分子构型如图14-12所示。其中PO4原子团趁呈四面体构型，磷原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个 键。
磷酸是磷的最高氧化值化合物，但却没有氧化性。
磷酸根有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配合物。如与黄色Fe3 生成[Fe(P04)2]3-，[Fe(HP04)2]—等无色配离子。在分析化学上常用PO43-作为Fe3 掩蔽剂。
磷酸脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。
工业上用76％左右的H2S04与磷灰石反应生产H3P04。
Ca3(PO4)2 3H2SO4 ＝2H3PO4 3CaSO4
试剂级磷酸多用白磷燃烧生成P2O5，用水吸收，再经除杂质等工序而制得。
磷酸大量用于生产磷肥，在有机合成、塑料、医药及电镀工业也有应用。
（4）焦磷酸
焦磷酸(H4P207)是无色玻璃状物质，易溶于水。在冷水中，焦磷酸很缓慢地转变为磷酸。在热水中，特别是有硝酸存在时，这种转变很快。
焦磷酸是四元酸，水溶液的酸性强于正磷酸，一般来说，酸的缩合程度越大，其酸性越强。
P2O74-具有配位能力。适量的Na4P2O7溶液与Cu2 等离子作用生成相应的焦磷酸盐沉淀；当Na4P2O7过量时，则由于生成配合物使沉淀溶解。
(5)磷酸盐 正磷酸可以形成三种类型的盐，即磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和正盐。例如：酸式盐NaH2P04和Na2HP04；正盐Na3PO4。
所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐除碱金属（锂除外），NH4 盐外均不溶于水。磷酸的钙盐在水中的溶解度按CaH2PO4，Ca 2(HPO4)2和Ca3(PO4)2的次序减小。
可溶性磷酸盐在溶液中都有不同程度的水解。Na3PO4的水溶液显较强碱性，可作洗涤剂；Na2HP04水溶液显弱碱性；NaH2P04水溶液显弱酸性。
磷酸二氢钙是重要的磷肥。磷酸钙与硫酸作用的混合物称为过磷酸钙。
Ca3(PO4)2 2H2SO4(适量) ＝CaSO4 Ca(H2PO4)2
鉴定PO4 3-的特征反应：
磷酸盐与过量钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体出:
PO4 3- 12MoO4 2- 3NH4 24H ＝(NH4)3[P(Mo12O40)]•6H2O↓ 6H2O
磷酸盐如KH2PO4、（NH4）3PO4等在农业上可用作肥料；工业上Ca3(PO4)2用于陶瓷、玻璃和制药等，Na3PO4常被用用来处理锅炉除垢剂、金属防护剂、织物丝光增强剂、橡胶乳汁凝固剂和洗衣粉的添加剂。当前，造成河、湖水质富营养化的磷污染主要来源于流失的磷肥和生活污水中的含磷洗涤剂。工业上大量使用磷酸的盐类处理钢材构件，使其表面生成难溶磷酸盐保护膜的过程称为磷化。
（6）、磷的卤化物
磷的卤化物中重要的有PCI3和PCI5。
磷在干燥氯气中燃烧可以生成PCI3或PCI5。磷过量时得PCI3，氯过量时得PCI5。
3PCI5 2P→5PCI3
PCI3 C12→PCI5
PCI3在室温下是无色透明液体，易挥发，能刺激眼结膜、气管黏膜，使其疼痛发炎。在潮湿空气中强烈地发烟，在水中强烈地水解，生成亚磷酸和氯化氢：
PCI3 3H20→H3P03 3HCI
PCI5是白色固体，易潮解。加热易升华并分解为PCIa和C12。与PCI3相同，易水解，水量不同，PCI5的水解产物不同。
PCI5 H20→POCl3 2HCI
POCl3 3H2O→H5PO4 3HCl
PCI3、PCI5和POCl3的蒸气均有辛辣的刺激性气味，有毒，有腐蚀性。它们在制造有机磷农药、医药、光导纤维等方面都有应用。
