【标准氢电极】把镀有铂黑的铂片放到氢离子浓度为1摩尔/升(严格地说应是活度aн =1)的酸溶液中,在25℃(298.15K)时以pH2=101325帕(1大气压)的干燥氢气不断冲击到铂电极上,使铂黑上吸附的氢气达到饱和,这就构成了标准氢电极。规定在任何温度下标准氢电极的电极电位为零。标准氢电极是常用的参比电极,其它电极的电极电位是和标准氢电极相比较而得到的数值。
【电极电位】将标准氢电极作为发生氧化作用的负极,而将待定某电极作为发生还原作用的正极,组成一个电池。(Pt)H2(pH2=101325Pa)|H (aH =1)||待定电极这个电池电动势的数值和符号就是待定电极电位的数值和符号,可以看出,电极电位是一相对值。通常把电极—溶液界面的电位差称为绝对电极电位。
作为负极,某给定电极为正极组成电池,若此给定电极处于标准状态,即组成电极的离子浓度为1摩尔/升(严格地说,应是活度为1),气体的分压为101325帕(1大气压),液体和固体为纯态,此时电池的电动势就是给定电极的标准电极电位。标准电极电位的数值越大(正值越大),说明该电对中的氧化态的氧化性越强,标准电极电位的数值越小(负数的绝对值越大),说明该电对中的还原态还原性越强。标准电极电位有广泛的应用,例如可以判断氧化—还原反应的方向和程度,可以求算水溶液中发生的氧化还原反应的化学平衡常数,可以求算难溶盐的溶度积等。
【氧化—还原电对】氧化—还原反应可看成是两个半反应的总和,在每个半反应中氧化型物质和还原型物质组成一个氧化—还原电对。例如
在半反应(1)中,氧化型物质Zn2 和还原型物质Zn组成一个氧化—还原电对Zn2 /Zn;在半反应(2)中,氧化型物质Cu2 和还原型物质Cu组成一个氧化—还原电对Cu2 /Cu。实际上组成可逆电极的物质都是一个氧化—还原电对(见可逆电极)。
【参比电极】在测定某电极的电极电位时,必须与一个已知电极电位的电极构成一个电池,测定出此电池的电动势后,就可以计算出被测电极的电极电位。这种已知电极电位的电极,称为参比电极。如氢电极、甘汞电极、银—氯化银电极等。
【甘汞电极】是常用的一种参比电极。由汞和氯化亚汞(Hg2Cl2)在氯化钾水溶液中的饱和溶液相接触而成。常用的甘汞电极有三种:氯化钾溶液为饱和溶液的是饱和甘汞电极、氯化钾溶液浓度为1摩尔/升的是当量甘汞电极、氯化钾溶液浓度为0.1摩尔/升的是0.1摩尔/升甘汞电极。在298.15K时,当量甘汞电极的电极电位是0.2801伏。甘汞电极的制备和保存都很方便,电极电位很稳定,所以用途很广。
【氢醌电极】由铂(或金)电极和醌氢醌的水溶液构成。醌氢醌是醌和氢醌以等摩尔数相结合的物质,是墨绿色晶体,分子式为C6H4O2?C6H4(OH)2。这种电极用于测定溶液的pH值,其优点是操作简单,只需将少量醌氢醌加入pH待测液中(因醌氢醌溶解度很小),再插入一支光亮的铂电极,就构成了一个醌氢醌电极。这种电极在碱性溶液和浓盐溶液中不宜使用。
【玻璃电极】用于测定溶液pH值的电极。将一种特制的玻璃制成小球,球内盛pH值为定值的缓冲溶液,用铂丝做导线就构成玻璃电极。将玻璃电极浸入待测液中和一参比电极(通常用甘汞电极)组成电池,通过测定电池的电动势就可以算出待测液的pH值。用玻璃电极测定溶液pH值的装置叫pH计。玻璃电极具有不受溶液中氧化性物质及各种杂质影响的特点,所需待测液的数量也很少,操作简便,所以得到了广泛的应用。
【金属活动性顺序】目前中学化学教科书中按金属在水溶液中形成低价离子(指在水溶液中能比较稳定存在的简单离子)的标准电极电位顺序排列的。现行教材的金属活动性顺序是:
K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H) Cu Hg AgPt Au
金属活动性由强逐渐减弱
金属活动性顺序只是从热力学的角度指出了发生氧化—还原反应的可能性、趋势大小,而不能说明其反应的快慢。金属活动顺序是金属在标准状态下(金属为纯净的,金属离子在溶液中活度为1)的活动性顺序,是金属在水溶液中形成简单离子的活动性顺序,若介质改变活动性会有变化。在运用金属活动性顺序时,必须根据具体条件进行分析,才能得出正确的结论。
【能斯特方程】由德国物理化学家能斯特(Nernst)提出的对任何一种电池反应的电池电动势与电池本性和电解质浓度间的定量关系式,如:
电池电动势:
式中E为一定状态下电池的电动势,E0为该电池在标准状态下的电动 转移的摩尔数,F是法拉第常数96.487千焦/伏?摩尔。
当温度为298.15K时,能斯特方程为:
对某电极的电极电位的能斯特方程为:
当温度为298.15K时为:
【电势—pH图】在许多电极反应(即氧化—还原反应)中,H 或OH-的氧化数虽然没有变化,却参与了电极反应,它们的浓度对电极电位也有影响。以pH值为横座标,以电极电位为纵坐标,绘出电极电位随pH值变化的关系图,称为电势—pH图。例如水的电势—pH图,有两条线,位于下方的一条线称为氢线,表示水被还原放出氢气时,电极电位随pH值的变化;与氢线平行位于上方的一条线称为氧线,表示水被氧化放出氧气时,电极电位随pH值的变化。
【元素标准电势图】表明某一元素的各种氧化态之间标准电极电势变化关系的图。不同的氧化态按由高向低顺
元素标准电势图有广泛的应用,主要有:(1)从已知电对求未知电对的标准电极电势,计算公式为
例如已知酸性介质中氯元素的标准电势图:
(2)判断某元素的中间价态能否发生歧化反应,如下列元素电势图中A为高价态,B为中间价态,C为低价态:
【电极的极化】在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象,称为电极的极化。电极极化在现实的电化学过程中是普遍存在的,主要有浓差极化和活化极化。