3.2、浓度对反应速率的影响—速率方程
3.2、1、化学反应速率方程
表示反应速率反应物浓度之间定量关系的方程称为反应速率方程。
学生自行阅读P46表3-2,从中看出,N2O5分解速率与N2O5浓度的比值基本上是恒定的。可以写作
如果对于一般的反应 ,通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间的定量关系:
式中 , 分别为反应物A和B物种的浓度,单位为 ; 分别为 , 的指数,称为反应级数。 是量纲一的量,可以通过实验测定。对于基元反应, = , = 对于复合反应,反应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系数,即 ≠ , ≠ 。其速率方程必须通过实验(如初始速率法)确定。但是, = , = 的反应不一定是元反应。 = , = 的反应不一定是如果 =1,表示该反应对物种A为一级反应; =2时该反应对物种B是二级反应; 为反应的总级数。反应级数可以是零、正整数、分数,也可以是负数。
如 2Na 2H2O = 2NaOH H2 r= k
如 H2 Br2 = 2HBr
一级和二级反应比较常见,三级(少)。如果是零级反应,反应物浓度不影响反应速率。某些反应的反应级数见表3-3
k表示在给定温度下,各反应物浓度为单位浓度时的反应速率,表明化学反应速率相对大小。
速率方程式类型不同,k的单位不同。
的单位为 ,对于零级反应, 的单位是mol•L-1•s-1;一级反应, 的单位是s-1;二级反应, 的单位是mol-1•L•s-1。 的大小,取决于反应物的本质,由温度、催化剂、溶剂决定,与浓度无关。当其他条件相同时,不随浓度而改变,单受温度的影响,通常温度升高,反应速率系数 增大。
k 是表明化学反应速率相对大小的物理量.
由给出反应速率常数的单位,确定反应级数。
在表示动力学方程时,应注意以下几点:
(1)、若是稀溶液中的溶剂也作为反应物的反应,在动力学方程中不标出溶剂的浓度。
(2)、固态物质为反应物的反应,可将固态物质的浓度看作常数,不必在动力学方程中标出。
(3)、气态反应物的反应,在动力学方程中以气态物质的分压来代替浓度。
3.2、2、反应级数的确定—初始速率法
反应速率方程必须由实验确定。速率方程中物种浓度的指数(反应奇数)不能根据化学计量式中相应物种的计量数推测,只能根据实验来确定,一旦反应级数确定之后,就能确定反应速率系数 。最简单的确定反应速率方程的方法是初始速率法。
在一定条件下,反应开始的瞬时速率为初始速率。由于反应刚刚开始,逆反应和其它反应的干扰小,能较真事的反应出反应物浓度对反应速率的影响,具体的操作是:将反应物按不同组成配制成一系列混合物。对某一系列不同组成的混合物来说,先只改变一种反应物A的浓度,保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始开始时,记录在一定时间间隔内A浓度的变化,作出 图,确定 的瞬时速率。也可控制反应条件,使反应时间间隔足够的短,以致使反应物A的浓度变化很小,这时的平均速率可被作为瞬时速率。若能得到至少两个不同 条件(其他反应物浓度不变)的瞬时速率,就可确定反应物A的级数。同样的方法,确定其他应物的级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反速率和速率方程式的方法,称为初始速率法。
例题3-2。
提问:在计算某反应物的级数时,当反应物的浓度增大为原来的二倍,反应速率不变,则该反应物的级数是多少?
答案:级数是零。说明该物质并不是反应物,而是催化剂。
在固体表面上发生的反应有不少是零级反应。这类反应以匀速进行,其速率与反应物浓度的变化及反应时间的长短无关。例如
反应进行时,每一单位时间内反应物浓度下降的数量是等同的。
3.2、3、浓度与时间的定量关系
一级反应的通式:
该式表明了 成一直线(即线性关系),其斜率为- ,截距为 ,见50图3-2。
例题3-3。
结论:半衰期:
当反应物A的转化率为0.50时,反应所需要的时间称为半衰期。
对一级反应来说,半衰期 ,与反应物的初始浓度无关。这是一级反应的重要特征。根据半衰期也可以确定反应级数。放射元素蜕变是一级反应。其半衰期的计算具有重要的实际意义。半衰期越长,反应速度越慢,放射形物质存留时间越长。
反应物的转化率 是这样定义的:
反应系统为定容时,