6、2、1、溶度积规则
对难溶电解质的多相离子平衡来说
AnBm(s) nAm (aq) mBn- (aq)
沉淀溶解平衡时:
非平衡态时：离子积（或反应商）J= {c(Am )} n {c(Bmn-)} n-
c(Am 、c(Bmn-是任意状态下难溶电解质溶液中Am ，Bn-的相对浓度。
难溶电解质的沉淀溶解平衡是一种动态平衡。一定温度下，当溶液中的离子难度变化时，平衡会发生移动，直至离子积等于溶度积为止。因此，将J与 比较可判断沉淀的生成与溶解：
J< 溶液为不饱和溶液，无沉淀析出。若原来有沉淀存在，则沉淀溶解，直至饱和为止。
J = 溶液为饱和溶液，溶液中离子与沉淀之间处于动态平衡。
J > 平衡向左移动，溶液处于过饱和状态，沉淀从溶液析出。
上述三种关系就是沉淀和溶解平衡的反应商判据，称其为溶度积规则，常用来判断沉淀的生成与溶解能否发生。
溶度积规则的应用：
例题1：25 ℃下，等体积的0.2 mol•L-1 的Pb(NO3)2和0.2 mol•L-1 KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？ = 1.4 × 10-8
解：稀溶液混合后，其体积有加合性，因此等体积混合后，体积增大一倍，浓度减小至原来的 。
c(Pb2 )= c(Pb(NO3)2)=0.1 mol•L-1
c(I-)= c(KI)=0.1 mol•L-1
PbI2 (s) Pb2 (aq) 2I- (aq)
J = c(Pb2 )c(I-)2
= 0.1 × (0.1)2
= 1 × 10-3
J >> 会产生PbI2沉淀
例题2: 0.100 mol•L-1 的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3水混合，会不会生成Mg(OH)2沉淀？已知 [Mg(OH)2] ＝5.61×10-12, Kb (NH3) ＝1.77×10-5。
解题思路:有无Mg(OH)2沉淀生成的判断标准：J与 的关系。
Mg(OH)2 Mg2 (aq) 2OH- (aq)
J= c(Mg2 ) c(OH- )2
从已知条件中可以获得c(Mg2 )，c(OH-)由NH3水提供，可间接获得问题解答:
MgCl2溶液与NH3水等体积混合，两者浓度均减半。
c(Mg2 )＝c (NH3)= 0.100/2=0.05 mol•L-1
c(NH3)/ >500
c(OH-)=
J＝ c(Mg2 )c(OH-)2 =0.05× (9.41×10-4)2 =4.4×10-8
J> 生成Mg(OH)2沉淀。
引深:
若在MgCl2 溶液与NH3 水等体积混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5 mol•L-1 ，是否还有沉淀？
解：有无Mg(OH)2沉淀生成的判断标准：Jm与 的关系。
Mg(OH)2 Mg2 (aq) 2OH- (aq)
Jm= c (Mg2 ) cm (OH- )2
从已知条件中可以获得c(Mg2 )，cm(OH-)由NH3-NH4Cl缓冲溶液提供，可间接获得问题解答:
MgCl2溶液与NH3水等体积混合，两者浓度均减半。
c(Mg2 )＝c (NH3)= 0.100/2=0.05 mol•L-1
c m(OH-) = c(NH3)/c( NH4Cl) =1.77×10-6 mol•L-1
J m＝c(Mg2 ) c m (OH- )2=0.05× (1.77×10-6)2 = 1.56×10-13 <
不生成Mg(OH)2沉淀。
6、2、2、同离子效应和盐效应
如果在难溶电解质的饱和溶液中，加入易溶的强电解质，则难溶电解质的溶解度与其在纯水中的溶解度有可能不相同。易溶电解质的存在对难溶电解质的溶解度的影响是多方面的。这里主要讨论影响溶解度的两种不同效应—同离子效应和盐效应。
1.同离子效应
在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质的多相离子平衡将发生移动。如同弱酸或弱碱溶液中的同离子效应那样，在难溶电解质中的同离子效应将使其溶解度降低。
例．25 ℃时，在BaSO4饱和溶液中加入沉淀剂BaCl2，并使BaCl2的浓度为0.010 mol•L-1，使计算BaSO4的溶解度。
解 设25 ℃时，BaSO4在水中溶解度为s，则
BaCl2→Ba2 (aq) 2Cl- (aq)
BaSO4（s） Ba2 (aq) SO42- (aq)
平衡浓度（ ） 0.01 s s
=（0.01 s）s
查附表，得BaSO的溶度积为1.1×10-10，很小，因此可近似认为
0.01 s≈0.01
则 1.1×10-10=（0.01 s）s= 0.01s
s=1.1×10-8mol•L-1
同离子效应的实际应用：
a. 加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。
例如，用硝酸银和盐酸生产AgCl时，加入过量盐酸可使贵金属离子Ag 沉淀完全。所谓完全，并不是使溶液中的某种被沉淀离子浓度等于零，实际上这也是做不到的。一般情况下，只要溶液中被沉淀的离子浓度不超过某一限度，如10-5 mol•L-1，即认为这种离子沉淀完全了；而在定量分析中，则要求小于10-6 mol•L-1。
b.定量分离沉淀时，选择洗涤剂以使损耗降低。例如在洗涤AgCl沉淀时，可使用NH4Cl溶液。
洗涤液一般过量20-50%，过大会引起副反应，反而使溶解度加大。例如BaSO4沉淀中加入过量的H2SO4导致酸效应：
BaSO4 H2SO4 = Ba(HSO4)2
AgCl沉淀中加入过量的HCl导致配位效应：
AgCl Cl- = AgCl2-
而使BaSO4、AgCl溶解度增大，甚至能溶解。例如，在用Cl－沉淀Ag 、Pb2 和Hg22 等时，一般选择3 mol•L-1HCl，而不选用浓盐酸。
2. 盐效应
在难溶电解质饱和溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。例如，在AgCl沉淀中加入KNO3，、AgCl溶解度增大。原因是：
AgCl Ag Cl-
KNO3 = K NO3-
增大了溶液中阴、阳离子的浓度，加剧了异电荷离子之间的相互吸引、牵制作用，从而降低了沉淀离子的有效浓度，使之在单位时间内碰撞到晶体表面重新生成沉淀的机会减少，因而破坏了沉淀溶解平衡，溶解度增大。
注意：
（1）外加强电解质浓度和离子电荷越大， 盐效应越显著。
（2）同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略。若加入过多，溶解度反而增大。
同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的影响是相互矛盾的，当两者同时存在时，通常同离子效应起主导作用，盐效应影响较小。当沉淀剂过量不超过0.01 mol•L-1时，溶液较稀，盐效应可忽略不计。
6、2、3、沉淀-溶解平衡的移动
浓度是影响沉淀-溶解平衡的重要因素。改变溶液中有关离子的浓度，可以引起沉淀-溶解平衡的移动。改变溶液的pH、生成配合物、发生氧化反应可以改变有关离子的浓度，引起沉淀-溶解平衡的移动。其途径包括：
（1）生成气体 难溶碳酸盐可与足量的盐酸、硝酸等发生作用生成CO2气体，而不断降低CO32-浓度，使沉淀溶解。
实例分析：向 饱和溶液中加盐酸， 沉淀逐渐消失，平衡移动过程为
通过控制pH 值可使某些金属硫化物沉淀或溶解，达到分离的目的。
（2）生成弱电解质 难溶金属氢氧化物都能与强酸反应生成弱电解质而溶解。
实例分析：向 饱和溶液中加盐酸，则 沉淀逐渐消失。
在利用生成难溶金属氢氧化物分离金属离子时，常使用缓冲溶液控制PH。
（3）生成配离子 某些试剂能与难溶电解质中的金属离子反应生成配合物，从而破坏了沉淀-溶解平衡，使沉淀溶解。
实例分析：“定影”时用硫代硫酸钠（ ）溶液冲洗照片，则未感光的 将被溶解，原因就是 与 作用生成了可溶的配离子 。
再如 AgCl (s) Ag (aq) Cl- (aq)
Ag (aq) 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2 (aq)
（4）发生氧化还原反应 例如， 的溶度剂很下，既难溶于水，又难溶于稀盐酸，但于强氧化剂的硝酸相遇时，则会发生氧化还原反应生成单质S而溶解。
可见，沉淀的溶解是涉及多种平衡的复杂过程。
