7、2、3、电动势E与△G之间的关系
测定原电池的电动势。可用来计算电池内发生的化学反应的热力学数据。
在可逆电池中进行自发反应产生电流可以做非体积功—电功。一个可逆电池经过自发的氧化还原反应产生电流（原电池放电）之后，在外界直流电源的作用下，进行原电池的逆向反应（电解池放电），系统和环境都能复原。根据物理学原理可以确定，电流所做的电功等于电路中所通过的电荷量与电势差的乘积。即
电功=电荷量×电势差
可逆电池所做的最大电功为：
式中 为配平的电池反应方程式中负极失去的电子数，也等于正极得到的电子数；F为法拉第常量, 即为1mol电子的电量. 1F =9.6485×104 C.mol–1，或1F =96500C.mol–1。 F为 摩尔电子的总电荷量。
热力学研究表明，在定温定压下：
Gm =
即系统的 函数的变化等于系统所做的非体积功。
根据上式得
Gm =
如果可逆电池反应是在标准状况下进行的，则上式可写为：
G⊙m = –nFE⊙MF
根据上式可以进行反应的 函数的变化和电池电动势的相互换算。可以利用测定原电池电动势的方法确定某些离子的 G⊙m。
例题7-4。
§7.3 电极电势
7、3、1、电极电势的产生
在一定条件下，当把金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有两种反应倾向存在：一方面，金属表面的离子进入溶液和水分子结合成为水合离子，某种条件下达到平衡时金属表面带负电荷，靠近金属附近的溶液带正电荷，如图所示；另一方面，溶液中的水合离子有从金属表面获得电子，沉积到金属上的倾向，平衡时金属表面带正电荷，而溶液带负电荷，见图。金属和金属离子建立了动态平衡
M
这样，金属表面与其盐溶液就形成了带异种电荷的双电层。
这种金属表面与其盐溶液形成的双电层间的电势差称为该金属的电极反应电势，简称电极电势用符号 表示。金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小，达到平衡时，电极电势越低；反之，电极电势越高。
电极电势的大小不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度有关。不仅金属及其盐溶液可以产生电势差，不同的金属、不同的电解质溶液之间在接触面上也可产生电势差。前面我们提到的盐桥的作用就是消除不同液体间的接界电势。
7、3、2、标准氢电极和甘汞电极
电极电势是一个重要的物理量。但任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极作为基准。
l 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势就可以求出待测电极的电极电势的相对值
1. 标准氢电极（SHE）
将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)（镀铂黑的目的是增加电极的表面积，促进对气体的吸附，以有利于与溶液达到平衡）的铂片，浸入氢离子浓度为1mol•L -1的酸溶液中(如HCl)，在298K时不断通人压力为100kPa 的纯氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H 2与溶液中H 可达到平衡：2H （ ） 2e - H 2（ ）
氢电极的图示可表示为：Pt,H2( 105Pa) |H (1mol•L-1)或H (1mol•L-1)|H2( 105Pa) ，Pt
规定：298K时标准氢电极的还原电极电势为零，即 ( H /H 2 ) ＝0.0000V
2、甘汞电极（SCE）
氢电极电极电势随温度变化改变的很小，这是它的优点。但是它对使用条件却要求的十分严格，既不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。因此，在实际应用中往往采用其他电极作为参比电极。参比电极电极中最 常用的是甘汞电极。
甘汞电极电极的构造如图所示。这是一类金属-难溶盐电极。它由两个玻璃管组成，内套管下部有一多孔素瓷塞，并盛有汞和甘汞 混合的糊状物，在其间插有作为导体的铂丝。在其外管中盛有饱和 溶液和少量 晶体（以保证 溶液处于饱和状态）；外玻璃管的最底部也有一多孔素瓷塞。多孔素瓷允许溶液中的离子迁移。甘汞电极的图示可表示为：
︱ | 或 | ︱
以标准氢电极的还原电极电势为为基准，可以测得饱和甘汞电极的电势，其值为0.2415V。
7、3、3、标准电极电势
在电化学的实际应用中，半电池（即电对）的标准电极电势显得更重要些。参与电极反应的物质都处于标准状态（浓度C i 均为 1 mol/dm 3 , 气体的分压p i 都是标准压力100 kPa , 固体及液体都是纯净物）的电极电势称为标准电极电势，以符号 （ ）表示。标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以电压表测定该电池的电动势并确定其正极和负极，根据 ( H /H 2 ) ＝0V， ，可推算出待测电极的标准电极电势。
例如：测定锌电极的标准电极电势。
将处于标准态的锌电极与标准氢电极组成原电池。根据检流计指针偏转方向，可知电流由氢电极通过导线流向锌电极，所以标准氢电极为正极，标准锌电极为负极。原电池符号为
(－) | 2 (1mol•dm-3) || H (1mol•dm-3) | H2( 105Pa) | Pt ( )
电池反应为 2H = 2 H2
298K时，测得此原电池的标准电动势 =0.7518V，则
=0.7618V
所以 =-0.7618V
用同样方法可以测出一系列其他电极的标准电势。
还可以用热力学方法计算 ：
依据：ΔrGmθ= -nF = - F( ( )- (-))
ΔrGθ是自由能变化(J)， 是在反应中电子的转移数，F是法拉第常数96485C•mol-1， 是电动势(V)。
例：已知ΔfGmθ(Na )=-262kJ mol-1, 求 (Na /Na)=?
解：设想把Na e = Na半反应与标准氢电极连接成原电池：
Na H = Na 1/2H2
ΔrGmθ= 0 (-262)-0-0 = -262kJ mol-1 = -262000 J mol-1= -96485 (0- (Na / Na ) )
(Na / Na )= - 2.71V
各电对的标准电极电势数据可查阅化学手册或书末附六表。本表采用的是还原电势。电极反应为还原反应的电极电势为还原电势。根据这些 ，可将任意两电对组成原电池，并能计算出该电池的标准电动势 。电极电势高的电对为正极；电极电势底的电对为负极；两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电动势。即
=
将 按代数值从上到下由小到大的顺序排列，可得到标准电势数据表。显然，氢以上为负，氢以下为正。
使用时的几点说明：
(1) 标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。
Zn2 2e= Zn φθ ( Zn2 / Zn)= - 0.763V
Zn － 2e= Zn2 φθ ( Zn2 / Zn)= - 0.763V
(2) 标准电极电势仅适用于水溶液中，对非水溶液、高温反应、固相反应不适用。
(3) 与反应速率无关。
(4) 标准电极电势的大小与电极反应式的计量系数无关。
(5)一些电极在不同的介质中，电极反映和电极电势不同。
附表中列出了25℃时一些常用电对的标准电极电势。查表时要注意溶液的酸碱性。电极在不同的介质中 一般不同。
