7、3、4、影响电极电势的因素-能斯特(Nernst)方程
电极电势的大小首先取决于构成电对物质的性质，同时也受温度、溶液中离子的浓度和溶液酸碱度的影响。
标准电极电势是在标准状态下测定的，通常参考温度为298K。如果温度、溶液中离子的浓度和溶液酸碱度改变，则电对的电极电势也将随之发生改变。
能斯特方程用于求非标准状况下的电极电势，表达了电极电势与浓度、温度之间的定量关系。
对于一般的电极反应：氧化型 e 还原型
式中 E-电对在任一温度、浓度时的电极电势，V；
-电对的标准电极电势，V；
R-摩尔气体常数， ；
F-法拉第常数，96485 ；
T-热力学温度，K；
-电极反应式中转移的电子数。
上式即电极反应的能斯特Nernst方程，它反映了温度、浓度对电极电势的影响。方程中的C（氧化型）和C（还原型）分别是电极反应中等号左侧和右侧的各物种相对浓度幂的乘积，若是气体则用相对分压表示。
298K时，电极反应的能斯特方程为
使用Nernst 方程的规则：
(1) 氧化型、还原型为参与电极反应的所有物质的相对浓度，且浓度方次为其在电极反应中的系数。气体用相对分压表示。
(2) 电对中的固体、纯液体浓度为1，不写出。
(3) 浓度单位为mol•L- 1；分压为
由电极反应的能斯特Nernst方程可以看出： 增大，电极电势增大； 或 增大，电极电势减小。
在有含氧酸根、氧化物或氢氧化物参与的电极反应中 或 的变化能引起电极电势的改变。
电极反应中氧化型或还原型形成难溶电解质、配合物、弱酸或弱碱时，都能使电极电势改变。
例如： Cu2 2e=Cu 0.337V
Cu(NH3)42 - 2e= Cu 4 NH3 -0.065V
一般来说，改变离子浓度不会引起E值很大变化，但生成沉淀、配合物可使E发生相当可观的变化。
利用Nernst 方程可以计算电对在各种浓度下的电极电势。
例:写出下列电对的能斯特方程。
（1）
电极反应 2e
（2）
电极反应 MnO2 4H 2e 2H2O Mn2
（3）
电极反应 O2 4H 2e 2H2O
（4）
电极反应 e
例：已知: , 求pH=13, p O2=100kPa，10kPa电极反应(298K)
O2 H2O 4e = 4OH-的E。
解： pOH = 1, c(OH -)=10-1mol•dm-3
= =0.40 0.0592=0.459V
对于任一反应： aA bB = dD eE
△rGm (T)= △rGm°(T) RTlnJ
- nFE = -nFE° RTlnJ
T=298K 时，能斯特方程为：
由电池反应的Nernst 方程可以看出：反应物的浓度或分压增大，EMF增大；相反，反应物的浓度或分压减小，EMF减小。；
§7、4 电极电势的应用
7、4、1、判断氧化剂和还原剂的强弱
在比较氧化剂或还原剂相对强弱的过程中，标准电极电势是很有用的。根据标准电极电势（还原电势）对应的电极反应，这种半电池反应常写作：
氧化型 e 还原型
电对的 值愈大，其氧化型物质在标准态下是愈强的氧化剂，还原剂是愈弱的还原剂。反之，电对的 值愈小，其氧化型物质在标准态下是愈弱的氧化剂，还原剂是愈强的还原剂。在按 值由大到小的顺序排列的标准电极电势表中，最强的还原剂是 ，它是标准电极电势最小的电对的还原型；最强的氧化剂是F2，它是标准电极电势最大的电对的氧化型。相应的 是最弱的氧化剂，F-是最弱的还原剂。
电对的氧化型能力强，其对应的还原型的还原能力就弱。这种共轭关系如同酸碱的共轭关系一样。通常实验室用的强氧化剂其电对的 值往往大于1，如 , , 等；常用的强还原剂其电对的 值往往小于零或大于零，如 等。当然氧化剂、还原剂的强弱是相对的，并没有严格的界限。
例如 ：φθ(Zn2 /Zn)= – 0.763V φθ(Cu2 /Cu)=0.342V
所以 氧化性 Cu2 >Zn2 还原性 Zn > Cu
对既有氧化性又有还原性的物质,判断其氧化性时要看其为氧化型的电对,判断其还原性时要看其为还原型的电对。
例如 ： H2O2既有氧化性又有还原性，有关电对如下：
① H2O2 2H 2e- = 2H2O φθA = 1.776V
② O2 2H 2e- = H2O2 φθA = 0.595V
③HO2– H2O 2e- = 3OH– φθB = 0.878V
④ O2 H2O 2e- = HO2– OH– φθB = –0.076V
从①③可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。
从②④可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的还原性。
7、4、2、判断氧化还原反应自发进行的方向
氧化还原反应是争夺电子的反应，自发的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生。即
强氧化剂1 强还原剂2 → 弱还原剂1 弱氧化剂2
1、对角线反应法
标准电极电势表右上方的还原型物质，在标准胎均能自发地与左下方的氧化型物质发生氧化还原反应。即从标准电极电势表的右上角向左下角画对角线所连接的物质之间在标准态能自发地进行氧化还原反应。例如
例题:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?
解： Cu2 2e Cu φø=0.337V
. Fe3 e Fe2 φø =0.770V
对应反应：2Fe3 Cu==2Fe2 Cu2
根据对角线规则，画线连接的是Fe3 和Cu，即Fe3 和Cu之间的反应能自发进行。
2、电动势法
按照给顶反应组成原电池，计算该电池的电动势，EMF>0, 则反应正向自发进行；EMF<0, 则反应逆向自发进行；EMF=0，反应达到平衡状态。
这与化学反应的 函数[变] 判据是一致的。
在氧化还原反应中氧化剂被还原，相应电对为原电池的正极；还原剂被氧化，相应电对为原电池的负极，则
EMF=E（ ）-E（-）= E（氧化剂电对）-E（还原剂电对）
例题:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?
解： Cu2 2e Cu φø=0.337V
. Fe3 e Fe2 φø =0.770V
对于反应：2Fe3 Cu==2Fe2 Cu2
电对Fe3 /Fe2 作电池的正极；Cu2 /Cu 电对作电池的负极。
因为:Eθ=φθ -φθ-=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。
所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。
例题：已知 ， ，试判断反应
（1）在标准状态下能否自发向右进行？
（2）当 ， 是能否自发法向右进行。
解（1）按照给定反应方向，写出电极反应
正极反应：Pb 2 2e Pb
负极反应：Sn2 2e Sn
则 = = -
=-0.126-（-0.1375）=0.0113V＞
因此，反应在标准状况下能正向自发进行。
（2）当 ， 时，
=
EMF=E（ ）-E（-）=
=-0.156-（-0.135）=-0.0185V＜0
所以，在该反应条件下反应逆向自发进行。
通常由标准电极电势很容易求得标准电池电动势 ，但它只能用于判断标准状态下氧化还原反应的方向。根据经验， >0.2V，反应正向自发进行； <0.2V，则反应逆向自发进行；-0.2V＜ <0.2V，必须用EMF来判断反应方向。
这一经验规则在多数情况下是适用的。
