§9、3 价层电子对互斥理论
价层电子对互斥理论，用于判断共价分子的空间构型，简便、实用且与实验事实吻合。该理论是希吉维克和坡维尔与1940年提出来的，1957年经吉列斯比和尼霍尔姆加以发展。
9、4、1、价层电子对互斥理论的要点
●分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数。价层电子对是指 键电子对与孤对电子；
●价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。
价层电子对间斥力大小与价层电子对的类型有关。从价层电子对间的斥力大小来看：
孤对电子一孤对电子>孤对电子一成键电子>成键电子一成键电子
此外斥力还与是否形成 键以及中心原子和配位原子的电负性有关，它们都影响着分子与离子的空间构型。
9、4、2、推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：
●确定中心原子的价层电子对数，判断电子对的空间构型
中心原子的价层电子对数可用下式计算：
价层电子对数=
{中心原子的价电子数 配位原子提供的价电子数 离子电荷数 }
中心原子的价电子数等于中心原子所在的族数。配位原子常是H、卤素、、氧或硫，提供的价电子数时，H与卤素的每个原子各提供一个价电子，氧或硫原子则可认为不提供共用电子，即当氧、硫原子为配位原子时，配位原子提供的价电子数为0。例如：
根据斥力最小的原则，价层电子对数与电子对空间构型关系表示如下：
z 2 3 4 5 6
模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
●确定中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型。275表9-3
例如：H2O分子：电子对空间构型为四面体，价层电子对中有两对孤对电子，分子的空间构型为V形，H2O中键角HOH进一步压缩成104 30，。 BrF3: 电子对空间构型为三角双锥，价层电子对中有两对孤对电子，分子的空间构型为T形。
键角不但于电子对的空间构型有关，也与中心原子、配原子的电负性、键的类型有关。
等电子体原理：
具有相同的通式，价电子总数相等的分子或离子。
例如：N2、CO、CN-
CO 3 2- 、NO 3 - 、SO 3
SO4 2-、PO4 3-、 ClO 4–、SiO42-
等电子体具有相同的结构特征、相似的几何形状 ，而且物理性质上也有很多相似之处。
§9、4 分子轨道理论
价键理论较好地说明了共价键的形成，为引入量子力学处理分子结构奠定了基础。但是，该理论把形成共价键的电子只定域在两个相邻原子之间，没有考虑整个分子的情况。因此不能解释某些分子的性质。例如，氧分子具有顺磁性，表明氧分子含有未成对电子，O2路易斯结构式电子均已成对，显然与实验事实不符。又如H 2和 的形成，，B2H6等缺电子化合物的结构，也是价键理论无法解释的。20世纪 20年代末洪特和马利肯奠基提出了分子轨道理论，建立了分子的离域电子模型。分子轨道理论与价键理论成为量子化学理论描述分子结构的两大不同的分支。但是分子轨道理论比价键理论发展更为广泛，在药物设计等领域得到了重要应用。
9、5、1、分子轨道理论的要点
（1）分子轨道是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子中的电子围绕整个分子运动，其运动状态可以用波函数 来描述。
（2）分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成，分子轨道数目等于组成分子的原子轨道数目。一半轨道的能量比原子轨道能量底，称为成键轨道；一半轨道的能量比原子轨道能量高，称为反键轨道。281
分子轨道
反键分子轨道
式中C1、C2是常数。
是能量低于原子轨道的 分子轨道，是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成的，电子出现在核区域几率密度大，对两个核产生强烈的吸引作用，形成的键强度大（图9-18）
是能量高于原子轨道反键分子轨道，是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，在两核之间出现节面，即电子在核间出现的几率密度小，对成键不利（图9-19）。
若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。
例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道的组成方式：氢的1s 和氟的2pz 相加得到成键轨道，相减得到反键轨道；氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道。
（3）原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须遵循以下三原则：
能量相近原理－只有能量相近的原子轨道才组合成有效的分子轨道。
对称匹配原理－相对于键轴具有相同对称性的原子轨道才能组合成分子轨道。以 轴为键轴， 等组成的分子轨道绕键轴旋转，各轨道形状和符号不变，这种分子轨道称为 轨道。 等原子轨道组成的分子轨道绕键轴旋转，轨道的符号发生改变，这种分子轨道称为 轨道。
最大重叠原理－两原子轨道重叠越大成键轨道的能量越底。
例如，HF中氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近，才发生组合。氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px 、2py称不匹配的。
（4）沿键轴以头碰头方式重叠的，叫 轨道；沿键轴以肩并肩方式重叠的，叫 轨道。
282．图9-21、9-22。
图9-22与图9-21比较不难看出， 分子轨道有通过键轴的节面，而 分子轨道没有通过键轴的节面。
（5）电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。
9、5、2、分子轨道能级图及其应用
1、同核双原子分子的分子轨道能级图
将分子轨道按能量由底到高排列，可得到分子轨道能级图。第二周期同核双原子分子轨道能级图（图9-23）有两种情况。图9-23（ ）图适用于O2和F2分子。图9-23（ ）图适用于N和N以前的元素形成的双原子分子。当原子相互靠近时，不仅发生 重叠、 重叠，而且会发生 轨道间的作用，导致能级顺序的改变，使 能级低于
分子轨道的能量，目前主要是从电子吸收光谱、光电子能谱（PES）或相关计算确定的。
在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进入成键分子轨道使系统能量降低，对成键有贡献，电子进入反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键轨道中电子多、分子稳定，反键轨道中电子多、分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除于2 得到的纯数叫做键级。
键级= （成键轨道电子总数-反键轨道电子总数）
键级越大，分子越稳定。
2、同核双原子分子的分子轨道电子排布式
举例：
用分子轨道理论解释H2 离子的存在：成键轨道里只有一个电子，键级等于0．5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。
用分子轨道理论解释O2 分子具有顺磁性：氧分子有2个“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的 成键轨道的2个电子和Π*反键轨道的1个电子加在一起计算。
