§10、2 离子晶体
10、2、1、离子键理论
1、离子键的形成
当活泼金属原子同活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，活泼金属原子可能失去最外层的价电子形成带正电荷的阳离子，而活泼非金属原子可能得到电子使最外电子层充满形成带负电荷的阴离子。
阳离子和阴离子之间由于静电引力而互相吸引，当它们充分接近时，原子核之间同性电荷的排斥作用也逐渐增强，当吸引力和排斥力达到平衡时，就形成了稳定化学键，这种阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键，称为离子键。离子键的本质是静电作用。
离子键可以存在于气态分子中。如气态氯化钠分子（又叫离子型分子）。离子键大多存在于固体中，通过离子键结合的固体叫做离子型晶体。
形成离子型化合物时，各原子所转移的电子数，或各离子所带的电荷数，便是各原子的氧化数。原子由于失去或得到电子时所显出的化合态叫做电价。
离子键的形成条件是元素的电负性差要比较大 。但离子键和共价键之间, 并非严格区分的，可将离子键视为极性共价键的一个极端, 而另一极端为非极性共价键。
离子键的特征是无方向性和饱和性。离子的电场分布是球形对称的，可从各个不同方向上吸引异号离子，故离子键方向性。只要周围空间容许，可以吸引尽量多的异号离子，因此离子键无饱和性。当一个 与一个 相互靠近成键时，阴、阳离子的电荷并没有相互抵消，每个离子仍能继续吸引不同方向的异电荷离子，但受两个原子核的平衡距离限制，每个 （或 ）周围空间只允许有6个 （或 ）相结合。距离较远的异号离子不过是引力较弱，并非是静电力已饱和。
由于离子型化合物中的离子并不是刚性电荷，正负离子原子轨道也有部分重叠。离子化合物中离子键的成份取决于元素的电负性差值，差值大，离子性越大。
2、离子的特征
离子的特征包括所带的电荷数、电子组态及离子半径。
离子电荷
简单离子的电荷是由原子得到或失去电子形成的，电荷的绝对值为得到或失去的电子数。一般的讲，元素正离子的正电荷不大于4。这是受各级电离势的支配。半径较大，电离势较小的金属，如钍、铈等有可能形成 元素负离子的负电荷一般不大于3-。这是受各级电子亲和势的支配。
复杂离子（称为根）的电荷等于其氧化数，如H3PO4分子中的磷酸根带三个负电荷，即PO43-。
离子电荷越大，阴、阳离子之间的静电引力越大，离子键越牢固。
离子的电子构型
离子的电子构型是指原子得到或失去电子形成离子时的外层电子构型。由不同电子构型的离子形成的离子化合物，其性质、化学键略有不同。
所有简单阴离子的电子构型都是8电子型。并与其相邻稀有气体相同。如F-、O2-与Ne的组态相同，S2-，Cl-与Ar的组态相同，Se2-，Br-与Kr的组态相同，Te2-，I-与Xe的组态相同，Po2-，At-与Rn的组态相同。元素正离子在电离势容许的情况下，依次失去一部分电子生成Mn (n≯4)，但由于外围（包括最外层）组态的差别，虽然惰气组态的正离子为数较多，也还有一些其它形式的组态。阳离子电子构型可分为如下几种：
（a）2电子型（即 型） 如H-、Li 、Be2 均为 。
（b）8电子型 主族金属原子失去最外层电子后，均能形成8电子型。例如，Na 、Mg2 ，K=， ，Ca2 ，Sr3 ， 等均为 。
（c）18电子型 区元素失去最外层电子后，均能形成18电子型，如Cu 、Ag 、Au 、Zn2 、Cd2 、Hg2 、Ga3 、In3 、Tl3 均为 。
（d）18e 2电子型 ⅣA、ⅤA元素失去电子全部最外层 电子后所形成，如Ga 、In 、Sn2 、Sb3 、Tl 、Pb2 、Bi3 均为
(d)中的过渡后元素离子中仅失去最外层的p电子，而不易参加成键的 ，尤其是6s2更稳定，叫做惰性电子对。
（e）9→17e电子型由 区和 元素失去全部最外层 电子和部分此外层 电子后所形成，如Ti3 ( )，V3 ( )，Cr2 ( )，Cu2 ( )等均为 。
离子的半径
离子的半径是假定在离子晶体中相邻离子彼此相接触，其离子间距为正、负离子的半径之和所推算出来的。
根据实验数据，归纳出离子半径的规律如下：
（1）阳离子半径小于其原子半径，简单阴离子半径大于其原子半径。如
Na＞Na F-＞Na
（2）同一周期电子层结构相同的阳离子半径随离子电荷数的增加而减小。如
Na ＞Mg2 ＞Al3
（3）主族同族的相同电荷的离子，从上到下，随层数增多离子半径增大，如
Li ＜-Na ＜K ＜Rb ＜Cs ; F-＜Cl-＜Br-I-
（4）同一元素的不同电荷的正离子，电荷高者半径小。如
Fe3 ＜Fe2
（5）过渡金属及内过渡金属相同电荷离子均是随Z﹡（有效核电荷）的增大而减小。如
Ti3 (60pm)＞V3 (60pm)＞Cr3 (60pm)＞Mn3 (60pm)＞Fe3 (60pm)
Ln3 及An3 在同系中均是随Z﹡增加而半径依次收缩。
（6）周期表中，相邻族的左上方和右下方斜对线的正离子半径比较接近。这是由于层数增加使半径增大和电荷升高使半径减小的影响部分抵消的结果。例如
Li (60pm)～Mg2 (65pm)
10、2、2、离子晶体的稳定性-晶格能U
离子间的静电作用强度可用晶格能的大小来衡量。
晶格能是指在标准状态下，由气态阴、阳离子生成 的离子化合物晶体所放出的能量（U）。晶格能 U 越大, 离子键越强，离子晶体越稳定。键能和晶格能,均能表示离子键的强度, 而且大小关系一致.通常,晶格能比较常用.
影响晶格能的因素是离子电荷越高、正、负离子的半径越小越小，则U越大。
晶格能的数值不是直接测得的，而是通过热力学循环从已知数据中求得的。
晶格能的大小直接影响着离子晶体的许多性质。例如熔点、硬度、水溶解度甚至化学反应的性能。对相同结构类型的晶体说，U越大，晶体的熔点、硬度越高、而水溶解度越小。
10、2、3、离子的极化作用和变形性
1、离子极化的概念
某些离子半径相近，电荷相同的二元化合物性质差异很大。例如 远比 在水中的溶解度大，这是由离子的极化引起的。离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力外，诱导力也起着很重要作用。在物理学中,把大小相等符号相反彼此相距为 的两个电荷(μ＝q × )组成的体糸称之为偶极子,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象
.
离子具有变形性, 所以可以被电场极化.离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子变形.离子这种能力称为极化能力.故离子有二重性:变形性和极化能力.阴、阳离子相互靠近时，由于静电作用而产生诱导偶极的过程称为离子极化，见图。
离子极化程度主要决定于阳离子的极化作用和阴离子的变形性。异号离子都可以使对方极化，但阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外层上缺少电子，因此对相邻的阴离子的诱导作用显著，即通常以极化作用为主；而阴离子半径较大，在在外层上有较多电子，容易被诱导产生诱导偶极而使电子云变形。即通常以变形性为主。
2、影响阳离子极化作用的主要因素
阳离子的极化作用与离子的电荷、半径和外层电子构型有关。
（1）离子电荷 当离子外层的电子构型相同，半径相近时，离子电荷数叫高的阳离子有较强的极化作用。例如
Al3 ＞Mg2 ＞Na
（2）外层电子构型 当离子电荷数相等，半径相近时，不同外层电子构型的阳离子其极化作用大小顺序为
8e<9-17e<18e,18 2e，
电荷数、离子大小基本相同时，外层d电子数越多，极化能力尤其强。原因是外层电子对核的中和较小, 故有效电荷高些.
（3）离子半径 当离子外层电子构型相等，离子电荷数相等，半径越小，离子极化作用越大。因为距离小, 作用力大. 如极化能力: Li > Na > K > Rb > Cs , Li 的极化能力很大, H 的体积极小, 故H 极化能力最强.
由于阳离子半径相互差别不大，所以阳离子的电荷数及外层电子构型对极化作用影响较大。
3、影响阴离子变形性的主要因素
阴离子的变形性主要决定与离子半径，其次是离子电荷数。
（1）离子半径 当电荷数相等时，阴离子半径越大，其变形性越大。例如
（2）离子电荷数 当阴离子半径相近时，随阴离子电荷数的增加，其变形性将逐渐增大。
复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的阴离子集团。
具有18电子构型的正离子（如 Zn2 、Ag 等），不但极化力大，其变形性也较大，易被负离子极化。
4、离子极化对化合物性质的影响
（1 ）离子极化对化学键的影响 离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价成份越高。如ZnO, ZnS的离子键含有部分的共价键成分。从离子键强度考虑, Al2O3 ( 3 对 -2) 应比 MgO(＋2 对 -2) 的m.p. 高, 但事实并非如此. 这说明了 Al2O3 的共价成份更大, 利用离子极化理论考虑, 说明 的极化能力强, 造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体.
（2 ）离子极化对溶解度的影响 根据“相似相溶”规律，离子化合物在偶极水分子的吸引作用下，是可溶的，而共价型的无机晶体则难溶于水。水的介电常数（越为80）大，离子化合物中阴、阳离子间的吸引力在水中可以减弱至 ，当受热运动及溶剂分子撞击时，很容易解离并溶解；而当离子极化作用强烈，离子间吸引力很大时。则会引起键型变化，由离子键向共价键过渡，因此会增大溶解难度。即随着化合物中离子间相互极化作用的增强，共价程度增强，其溶解度下降。如下表所示，从左向右，离子极化作用增强，卤化银在水中的溶解性（溶度积）降低。
AgI
溶度积
5.4
极化使极性降低，水溶性下降。如NaCl和CuCI。
（3 ）离子极化对物质颜色的影响 阴、阳离子相互极化的结果可引起电子能级发生改变，致使激发态和基态间的能量差变小，以至于只吸收可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈声深。如AgCl、AgBr、AgI的颜色逐渐加深，同样ZnS(白), CdS （黄）, Hg S （红，黑）颜色也是逐渐加深。
（4 ）离子极化对晶体类型的影响 极化使阳离子部分进入阴离子电子云（共价），降低阳阴离子半径之比，从而降低配位数，从而使离子晶格发生转变。例如 ， 和AgI 按离子半径比规则 ，它们的晶体都应该属于 型晶格（配位数是6）。但由于AgI离子间有很强的极化作用，离子愈加靠近，致使AgI转变为ZnS型晶格。
