第十一章  配合物结构
    §11、1  配合物的空间构型和磁性
    
    11、1、1、配合物的空间构型
    配合物的空间构型指的是配位体围绕着中心离子（或原子）排布的几何构型。目前已有多种方法测定配合物的空间构型。普遍采用的X射线对配合物晶体的衍射，这种方法能够精确地测出配合物中各原子的位置、键角和键长等，从而得出配合物分子或离子的空间构型。配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。见表11-1。
    在各种不同配位数的配合物中，围绕中心离子（或原子）排布的配位体，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的排布有利于使系统的能量降低。这与价层电子对互斥理论对一般分子空间构型所作的解释是一致的。
    配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配位体的种类有关,如NiCl42-是四面体构型，而Ni(CN)42-则为平面正方形。
    11、1、2、配合物的异构现象
    两种或两种以上化合物，具有相同的原子种类和数目，但结构和性质不同，这种现象叫异构现象。
    1、几何异构现象
    是指配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的现象。
    几何异构现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。在这类配合物中，按照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式（ ）和反式（ ）两种异构体。如PtCl2(NH3)2 的空间构型是平面正方形，具有两种几何异构体。两个相同的配体处于正方形相邻顶角的叫顺式异构体，处于对角的则叫反式异构体。
    这两种几何异构体的性质不相同：顺－PtCl2(NH3)2呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸反应生成Pt(C2O4)2(NH3)2 。
    反－PtCl2(NH3)2呈淡黄色，无极性，在水中难溶，溶解度为0.0366g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。
    前者加热到170℃转化为后者，可断定该四面体配合物取平面四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为“顺铂”，是结构最简单，且药理明确的抗癌药。
    显然，配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体，因为在这些构型中所有的配位位置彼此相邻或相反。
    配位数为6的八面体配合物也存在顺反异构体。
    2、旋光异构现象
    一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，但它们使偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。这类配合物异构体在生物体内的生理功能有很大的差异，生物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物。
    旋光异构现象是指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手，互成镜像关系（图11-2）。
    旋光异构现象通常与几何异构现象密切联系。顺式异构体可形成一对旋光活性异构体。
    具有旋光性的分子称为手性分子。
    平面正方形的四配位化合物通常没有旋光性，而四面体构型的配合物则常有旋光性。
    11、1、3、配合物的磁性
    物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。若把所有物质分别放在磁场中，按照它们受磁场的影响可分为两大类：一类是反磁性物质，另一类是顺磁性物质。磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大。外磁场力图把这类物质从磁场排斥出去。磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中来得容易，外磁场倾向于把这类物质吸向自己，另一类被磁场强烈吸引的物质叫做铁磁性物质。例如，铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。
    上述不同表现主要与物质内部的电子自旋有关。若这些电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现出反磁性。反之，有未成对电子存在时，由电子自旋产生的磁效应不能抵消，这种物质在磁场中就表现出顺磁性。
    大多数物质都是反磁性的。反磁性物质中最典型的是氢分子。因为它的分子中两个自旋方式不同的电子已偶合成键。顺磁性物质都含有未成对的电子，如O2,NO,NO2,ClO2和d区元素中许多金属离子，以及由它们组成的简单化合物和配合物。
    顺磁性物质的磁性，可通过实验测定，也可近似地利用下式计算：
    =[n(n 2)]1/2 （B•M ）
    根据上式，可用未成对电子数目n估算磁矩 。
    未成对电子数（n）   0     1     2     3     4     5
    （B•M ）         0   1.73   2.83  3.87   4.90  5.92
    物质的磁性通常借助磁性天平测定。
    
    §11、2  配合物的价键理论
    
    价键理论是杂化轨道理论和电子对成键概念在配合物中的应用和发展。
    价键理论的要点：
    ●在配合物形成时由配位体提供的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道而形成配键（ 键）。
    ●形成体采取杂化轨道与配位体成键。
    ●配合物的空间构型与形成体的杂化方式有关。
    ●中心原子采取哪些轨道杂化与中心离子的电子层结构有关，又和配位原子的电负性有关。
    1、配位数为2的配合物
    氧化值为 1的离子常形成配位数为2的配合物。如 的配合物  和 等。价键理论对它们的结构给予了说明。为了说明这些配合物的形成，应该知道未成键时 的电子分布情况。 的价电子分布为：
    从 的价电子轨道的电子分布情况看来， 与配体形成配位数为2的配合物时，它应提供1个5s和一个5p轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键的能力，并形成结构匀称的配合物， 的5s和5p轨道混合起来组成两个新的轨道，即sp杂化轨道。以sp杂化轨道成键的配合物的空间构型为直线型，如 它的电子分布如下：
    
    2、配位数为4的配合物
    已知配位数为4的配合物有两种构型：一种是四面体构型，另一种是构平面正方形型。以SP3杂化轨道成键的配合物，几何构型为四面体，以dsp2杂化轨道成键的配合物，几何构型为平面正方形。至于什么情况下以以SP3杂化轨道成键，什么情况下以dsp2杂化轨道成键，则主要由形成体的价层电子结构和配体的性质所决定。例如， 的2s和2p价电子轨道都是空的，且无 轨道：
    形成配位数为4的配合物时，将采取SP3杂化轨道成键，几何构型为四面体。由实验事实知道， 的配位数为4的配合物如 和 等都是四面体构型。它们的电子分布为：
    一些价电子轨道中d轨道未充满电子的离子，形成配位数为4的配合物时，与 的配合物构型有时不完全相同。例如Ni2 的价电子轨道中的电子分布为：
    Ni2  
    Ni2  形成配位数为4的配合物时，一种可能是以以SP3杂化轨道成键。这种配合物应为四面体构型。它的磁矩为 左右（因为它保留了两个未成对电子）；另一种可能是Ni2 的两个未成对的d电子偶合成对时，这样就可以腾出一个3d轨道形成dsp2杂化轨道，配合物的空间构型为平面正方形，这时Ni2 的配合物磁矩为0。
    在已合成的Ni2 配位数为4的配合物中，确实有上述两种构型。例如，[NiCl4]2-的空间构型为四面体，其磁矩基本符合理论的预见。[NiCl4]2-电子分布为：
    [NiCl4]2-
    而[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，且为反磁性（即 ）的配合物。[Ni(CN)4]2-形成时以dsp2杂化轨道成键，它的电子分布为：
    [Ni(CN)4]2-
    在[Ni(CN)4]2-中还有一个空的4p轨道，Ni2  似乎还可以形成配位数为5的配合物。若有的话，它可能以dsp3杂化轨道成键，构型为三角双锥。由实验得知，Ni2  在过量的CN-溶液中，确实能形成[Ni(CN)5]2-，它的空间构型也与理论预见的相符合。
    3、配位数为6的配合物
    配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型。这种构型的配合物中，中心原子提供2个d轨道、1个s 轨道和3个p轨道形成的杂化轨道，根据中心原子提供的d轨道是内层的还是外层的，可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
    例如，已知配合物Fe(CN)6 3-的空间构型为八面体，磁矩为 。根据上述事实，价键理论推测它的成键情况。例如，
    Fe3 的价电子轨道中电子分布为：
    当[Fe(CN)6] 3-形成时，若Fe3 仍保留5个未成对的电子，其磁矩等于 ，这一数值与它的磁矩 相差太远。若Fe3 保留3个或1个未成对的电子，其磁矩应分别为 和 。实验测得的磁矩为 ，与 比较接近。由此确定[Fe(CN)6 ]3-仅有1个未成对d电子，其他4个电子两两偶合。[Fe(CN)6] 3-形成时以d2sp3杂化轨道成键，其电子分布为：
    [Fe(CN)6 ]3-
    已知Fe3 的另一配合物[FeF6 ]3-的空间构型也是为八面体，但是它的磁矩却是 相当于有5个未成对的电子。很明显，[FeF6 ]3-形成时的电子分布和成键情况与[Fe(CN)6 ]3-形成时是不同的。[FeF6 ]3-是以杂化轨道成键的，其电子分布为：
    [FeF6 ]3-
    这种电子分布正好说明了它的磁矩和空间构型。
    从上面讨论的Fe3 的两种配合物[Fe(CN)6 ]3-和 [FeF6 ]3-看出，虽然它们形成时都采用了Fe3 的2个d轨道，但是前者采用的是能量较低的3d轨道，而后者采用的是能量较高的4d轨道。因此，形成[Fe(CN)6 ]3-的配键叫内轨配键，形成[FeF6 ]3--的配键叫外轨配键。形成内轨配键时，采用 轨道组成d2sp3杂话轨道；形成外轨配键时，采用 轨道组成sp3 d2杂话轨道。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物，以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。由于 轨道比 轨道能量底，同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。例如，[Fe(CN)6 ]3-和 [FeF6 ]3-的稳定常数 的对数值分别为52.6和14.3。
    在什么情况下形成内轨型配合物或外轨型配合物，价键理论尚不能准确预见。从中心离子的价层电子构型来看，具有 构型的中心离子，既可能形成内轨型配合物，也可能形成外轨型配合物。配体的性质与形成内轨型配合物或外轨型配合物的关系比较复杂，难以作出全面的概括，只能以实验事实为依据。一般说 ，电负性较大的配位原子（如F和O）大都与上述中心离子形成外轨型配合物，能与多种中心离子形成内轨型配合物的配体常是CN-等。
    按照价键理论讨论配合物结构的基本思路是由实验测得磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和采取的杂化方式；确定配合物是外轨型还是内轨型，解释配合物的相对稳定性。
    价键理论很好的解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但不能解释为什么具有d 9构型的Cu2 会有平面四边形的配合物（如CuCl 42-），更不能解释许多元素配合物有美丽的颜色。