第 十三 章 P区元素（一）
    
    §13、1    P 区元素概述
    
    p区元素是指基态组态为nS2np1-6的元素，包括ⅢA-ⅦA和0族元素，即除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。在周期表中以B，Si、As、Te、At对p区作一条对角线，则线的右上方为非金属，线的左下方为金属，线上及其附近的元素，可称为“半(准)金属”。因为其中有些具有半导体的性质(如B、Si、Ge等)，有些如C，P、As、Se、Te等常有非金属(色较浅)和金属(色较深)多种变体。
    1、p区元素的原子半径在同一族中 与S区元素相似，自上而下逐渐增大，它们获得电子的能力逐渐减弱，元素的非金属性也逐渐减弱，金属性逐渐增强。
    2、p区元素在许多化合物中以共价键结合。除In、Tl以外，P区元素形成的氢化物都是共价型的。
    3、p区元素的价层电子构型为nS2np1-6，它们大多数都有多种氧化态。非金属元素的最高氧化态等于所在主族的族序数。F无正氧化态。第ⅢA—VA族元素的低的正氧化值化合物的稳定性在同一主族中大致随原子序数的增加而增强，但高的正氧化值化合物的稳定性则自上而下依次减弱。同一族元素这种自上而下低氧化值化合物比高氧化值化合物变的更稳定的现象叫惰性电子对效应。 惰性电子对效应”主要是指p区的过渡后金属(即Ga、1n、Ti；Ge、Se，Pb；AS．Sb，Bi等)中的ns2电子对逐渐难以成键，并易出现低氧化态的现象．例如具有6s2的Hg(0)、T1(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)，Bi(Ⅲ)特别稳定．这表现为Hg(0)很难被氧化；TlCl比TICl3稳定，PbCI4在193K(一80℃)时才能稳定存在。Pb02的氧化性很强（易变为Pb(Ⅱ)），而NaBiO5甚至在HNO3溶液中能将Mn2 氧化成MnO4-，Bi(V)则还原成Bi(Ⅲ)．  
    4、第二周期元素性质的反常性：与S区元素中的锂和铍具有特殊性相似，在P区元素中，第二周期元素也表现出反常性。例如，氮、氧、氟的单键键能分别小于第三周期元素磷、硫、氯的单键键能。第401。第二周期p区元素形成化合物时配位数一般不超过4，而较重元素则可以有更高配位数的化合物。如VA族元素中，除氮以外，其他元素都能与氟形成五氟化物。
    5、第四周期元素性质的异样性：从第四周期起，在周期系中s区元素和p区元素之间插进了d区元素，使第四周期p区元素的有效核电荷显著增大，对核外电子的吸引力增强，因而原子半径比同周期的S区元素的原子半径显著地减小。因此p区第四周期元素性质在同族中也显得比较特殊，表现出异样性，Ga，Ce，As，Se，Br等元素都如此。例如，在VA族元素中，砷的氯化物AsCl5，并不存在，这与同族中的磷和锑能形成高氧化值的氯化物不同。在ⅦA元素的含氧酸中，溴酸、高溴酸的氧化性均比其他卤酸、高卤酸的氧化性强。
    6、第五周期和第六周期的p区元素前面，也排列着d区元素(第六周期前还排列着f区元素)，它们对这两周期元素也有类似的影响，因而使各族第四、五、六周期三种元素性质又出现了同族元素性质递变的情况。但这种递变远不如S区元素那样明显。
    7、第六周期p区元素由于镧系收缩的影响与第五周期相应元素的性质比较接近,第五、六周期元素的离子半径相差不太大，而第四、五周期元素的离子半径却相差较大。402
    8、p区同族元素性质的递变虽然并不规则，但这种不规则也有一定的规律性，如第二周期元素的反常性和第四周期元素的异样性在p区中都存在着，在程度上也是逐渐改变的。如从电负性与原子序数的关系(如图13-1所示)来看，随着原子序数的增加(或周期数的增加)电负性出现锯齿形变化。
    图13-1  p区元素电负性-原子序数的关系(402)
    同族元素从上到下时，某些性质出现周期性重复的现象叫做“次周期性”.例如，第4周期的过渡后元素Ga，Ge，As、Se、Br等化合物的一些性质与同族上下相邻两元素的相应化合物均有某些差异，从而出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的“次周期性”。同族元素之间的周期性产生的原因是由于在考虑元素性质的时候，不仅要考虑价层电子，而且要考虑内层电子排布的影响，例如，d和f电子层的出现不能不影响元素的性质。
    总之，由于d区和f区元素的插入，使p区元素自上而下性质的递变远不如S区元素那样有规则。p区元素的性质有如下四个特征：
    ●第二周期元素具有反常性质；
    ●第四周期元素表现出异样性；
    ●各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地递变；
    ●各族第五、六周期两种元素性质有些相似。
    
    §13、2  P区元素单质化合物性质递变规律
    
    13、2、1、P区元素的单质
    F 2 、Cl 2 、Br 2 、O 2 、P 、S 等活泼非金属与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等。非金属元素之间也可形成共价化合物。大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在炽热条件下才与水蒸气反应。非金属一般不与非氧化性稀酸反应，C、S、P、I2能被浓硝酸和浓硫酸氧化。除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应。例如：
    Cl 2   2NaOH ==== NaClO   NaCl   H 2 O
    3S   6NaOH ==== 2Na 2 S   Na 2 SO 3   3H 2 O
    4P   3NaOH   3H 2 O ==== 3NaH 2 PO 2   PH 3
    Si   2NaOH   H 2 O ==== Na 2 SiO 3   2H 2 ↑
    2B   2NaOH   2H 2 O ==== NaBO 2   3H 2 ↑
    13、2、2、P区元素的氢化物
    非金属都有以共价键结合的分子型氢化物。例如：
    B 2 H 6      CH 4     NH 3      H 2 O     HF
    SiH 4    PH 3     H 2 S     HCl
    AsH 3      H 2 Se    HBr
    H 2 Te    HI
    通常情况下为气体或挥发性液体。
    1、熔沸点的变化规律
    同一周期，熔沸点从左到右递增，而ⅦA族元素的氢化物的熔沸点则底一些。
    同一族中，熔沸点从上到下递增，但相比之下，第二周期的NH 3、H2O及HF的沸点异常地高，这是由于在这些分子间存在着氢键，分子间的缔合作用特别强的缘故。
    2、热稳定性的变化规律
    同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱。
    3、还原性的变化规律
    除HF以外，其它分子型氢化物都有还原性，其还原性在周期表中从右到左、从上到下递增，变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的氢化物，还原性小。
    这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。
    4、酸性变化规律
    非金属元素的氢化物，相对于水而言，大多数是酸，少数是碱。氧族元素氢化物水溶液显酸性(除H20外，H 2 O本身既是酸又是碱，表现两性)，卤素氢化物的水溶液是酸，氮族元素氢化物的水溶液显碱性。同一周期能溶于水的氢化物的酸性，从左到右逐渐增加，在同一族中，元素氢化物的酸性自上而下逐渐增强。在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3中，其弱碱性依次减弱。它们在水溶液中解离出H 的难易程度与非金属原子和氢原子之间的键能(HA 的键能)及键的极性 (非全属元素A 的电负性)有关。