13、3、3、卤化氢和氢卤酸
1、卤化氢
卤化氢均为无色气体，有刺激性气味。卤化氢与空气中的水蒸气结合形成酸雾，在空气中会“冒烟”。
卤化氢都是极性共价型分子，分子中键的极性按HF，HCl，HBr，HI的顺序减弱，液态，不导电，不显酸性。熔点、沸点很低，但随相对分子质量的增大，范德华力依次增大，熔点、沸点按HCl一HBr—HI顺序递增，见表15—3。氟化氢熔点、沸点反常高是由于氢键的存在使HF分子发生了缔合作用。
由表15—3可见，卤化氢分子中H—X键的键能和生成热的负值从HF到HI依次递减，故它们的热稳定性急剧下降，即HF>HCI>HBr>HI。实际上HI在常温时就有明显的分解现象。
2、氢卤酸(HX)
卤化氢溶于水即得氢卤酸。纯的氢卤酸都是无色液体，具有挥发，它们的沸点随浓度不同而异。
（1）氢卤酸的化学性质
●酸性 氢贞酸的酸性按HF<HCl<HBr<HI的顺序依次增强。其中，除氢氟酸为弱酸( ＝6．9X10-4)外，其他的氢卤酸都是强酸，氢溴酸、氢碘酸的酸性甚至强于高氯酸。
在氢氟酸中，HF分子间以氢键缔合成(HF)x，这就影响了氢氟酸的解离，如o．1 mol.L-1的氢氟酸的解离度约为8％。氢氟酸与一般的酸不同，其解离度随着溶液浓度的增大而增大。
●还原性
除氢氟酸没有还原性外，其他氢卤酸都具有还原性，卤化氢或氢卤酸还原性强弱的次序是HF<HCl<HBr<HI。事实上，HF不能被任何氧化剂所氧化，HCl只能被一些强氧化剂如KMn04，MnO2，Pb02，K2Cr2O7等所氧化。
2KMn04 16HC! → 2KCl 2MnCl2十5C12十 8H20
Pb02 4HCl→ PbCl2 C12十 2H20
K2Cr2O7 14HCl→2CrCl3 2KCl 3C12十 7H20
HBr较易被氧化。HI更易被氧化，空气中的氧就能把I—氧化成单质，所以，氢碘酸和碘化物溶液易变成黄色。
4I— O2 4H →2I2 2H2O
●氢氟酸的特性
氢氟酸能与Si02和硅酸盐反应，生成气态的SiF4
SiO 2 4HF == SiF 4 ↑ 2H 2 O
CaSiO 3 6HF == CaF 2 SiF 4 ↑ 3H 2 O
利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹及制造毛玻璃。所以，通常用塑料容器来储存氢氟酸，而不能用玻璃瓶储存。氢氟酸是制备单质氟和氟化物的基本原料，如制备塑料之王一聚四氟乙烯。
卤化氢及氢卤酸都有腐蚀性，尤其是氢氟酸有毒且对皮肤有严重的烧蚀性，浓的氢氟酸会灼伤皮肤，难以痊愈。万一把氢氟酸弄到皮肤上，应立即用大量水冲洗，再用5％NaHC03溶液或1％NH3溶液淋洗，一般能缓解。
（2）、卤化氢或氢卤酸的的制备
制备卤化氢可以采用氢和卤素直接合成法、金属卤化物与酸发生复分解反应法或非金属卤化物水解法。在实际应用中，根据卤离子X—的还原性和卤素单质X2的氧化性不同而具体选择。
●直接合成法
卤素与氢直接化合后用水吸收，适用于制盐酸。制HF反应过于剧烈，且成本高；制HBr和HI反应慢、产率低，均不适用。
●复分解法
HF可由浓硫酸与萤石矿(CaF2)反应制得；实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得。
2NaCl H2SO4(浓)→Na2SO4 2HCl
但该方法已逐渐被淘汰；HBr和HI由浓磷酸与卤化物共热制得。
NaBr H3PO4→NaH2PO4 HBr
NaI H3PO4→NaH2PO4 HI
●非金属卤化物与水反应
此法可用于制备HBr和HI，由单质溴或碘与红磷在水中作用，生成PBr3或PI3，但立即水解生成HBr或HI。
2P 3Br2 6H2O→2H3P03 6HBr
2P 3I2 6H20→2H3PO3 6HI
除了氟的含氧酸仅限于次氟酸HOF外，氯、溴、碘可以形成四种类型的含氧酸，见表15—11中。这些酸中，除碘酸和高碘酸能得到、比较稳定的固体结晶外，其他都不稳定，多数只能存在于溶液中，但相应的盐很稳定，得到普遍应用。
在卤素的含氧酸根离子中，卤素原子作为中心原子，采用sp3杂化轨道与氧原子成键，形成不同构型的卤素含氧酸根(图15—2)。而在H5106中，碘原子采用sp3d2杂化轨道与氧原子成键，如图15-3所示。
卤素含氧酸及其盐突出的性质是氧化性。下面重点介绍氯的含氧酸及其盐。
(1)次氯酸及其盐
将氯气通入水中即有次氯酸(HCl0)生成。次氯酸是很弱的酸， ，比碳酸还弱，次卤酸均为弱酸，酸性按HCl0，H Br0，HI0顺序而减弱。次氯酸很不稳定，仅以稀溶液存在，而不能制的浓酸。即使在稀溶液中也很容易分解，在光的作用下分解更快：
2HClO===2HCl O2
因此氯水适宜现用现配。受热时次氯酸分解成盐酸和氯酸。
3HClO===HClO3 2HCl
因此只有同氯气于冷水才能获得次氯酸。
基于第一种反应，次氯酸有很强的氧化性。次卤酸都具有强氧化性，其氧化性按Cl，Br，I顺序降低。次氯酸作氧化剂时，本身被还原为C1—。氯气具有漂白性就是由于它与水作而生成次氯酸的缘故，所以完全干燥的氯气没有漂白能力。
将氯气通入NaOH溶液中，可得高浓度的次氯酸钠(NaCIO) ,且次氯酸钠稳定性大于次氯酸，所以工业上不直接氯水而用次氯酸钠溶液。次氯酸盐的溶液有氧化性和漂白作用。次氯酸盐的漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。
工业上，在价廉的消石灰中通人氯气制漂白粉，其反应为
2C12 3Ca(OH)2→ Ca(CIO)2 CaCl2•Ca(OH)2•H2O H2O
此反应放热，生成的有效成分(次氯酸钙)会发生歧化反应，生成氯酸钙而失效，因此制备时需控制温度在40℃以下。
Ca(ClO)2 H2O CO2→CaCO3 2HClO
从上述反应可见，保存漂白粉时应密封防潮，否则它将在空气中吸收水蒸汽和二氧化碳而失效。漂白粉常用于漂白棉、麻、丝、纸等。漂白粉也能消毒杀菌，例如用于污水坑和厕所的消毒。
漂白粉与易燃物混合易引起燃烧甚至爆炸。漂白粉有毒，吸人体内会引起咽喉疼痛甚至全身中毒。
NaBrO在分析化学上常用作氧化剂。
(2)亚氯酸及其盐
亚氯酸(HCl02)酸性比次氯酸稍强，属于中强酸。亚氯酸只能在溶液中存在。在氯的含氧酸中，亚氯酸最不稳定。亚氯酸盐比亚氯酸稳定。但加热或敲击固体亚氯酸盐时，立即发生爆炸，分解。与有机物混合易发生爆炸，须密闭储存在阴暗处。亚氯酸盐的水溶液较稳定，具有强氧化性，可作漂白剂。
(3)氯酸及其盐
氯酸(HCl03)是强酸，酸性与盐酸和硝酸接近。卤酸的酸性按C1，Br，I顺序依次减弱。氯酸的稳定性比次氯酸和亚氯酸高，但也只能存在于溶液中。卤酸的稳定性按C1，Br，I顺序依次增强。氯酸也是一种强氧化剂，但氧化能力不如次氯酸和亚氯酸。卤酸的氧化性性按Br，C1，I顺序依次降低。氯酸蒸发浓缩时浓度不要超过40％，否则会有爆炸危险。
8HClO3 →4HClO4 2H2O 2Cl 2 3O2
氯酸盐比氯酸稳定。KCl03是无色透明晶体，有毒，内服2～3 g就会致命。KCl03与易燃物或有机物如碳、硫、磷及有机物质相混合时，一受撞击即猛烈爆炸，因此，氯酸钾大量用于制造火柴、焰火、炸药。KClO3与浓HCl生成ClO2与Cl2的混合物称为优氯。KCl03在碱性溶液中无氧化作用，在酸性溶液中是强氧化剂。碘能从氯酸盐的酸性溶液中置换出Cl2。
2CIO3- I2 2H 一2HI03 C12
固体KCl03是强氧化剂，在有催化剂存在时，受热(300℃左右)分解。
2KClO3===KCl 3O2 MnO2
若无催化剂，则高温分解。
4KClO3===KCl 3KClO4(668K)
2KClO3===KCl 3O2
NaClO3在农业、林业上用作除草剂。
（4）、高氯酸及其盐
HClO4是已知酸中最强的无机含氧酸，也是氯的含氧酸中最稳定的。高溴酸也是强酸，而高碘酸是一种弱酸。高卤酸的酸性按Cl，Br，I顺序依次减弱。无水的高氯酸是无色透明的发烟液体，常用试剂为60%的水溶液。浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，所以储存时必须远离有机物，使用时也务必注意安全。
HClO4溶液的氧化性是氯的含氧酸中最弱的。高卤酸的氧化性按Br，I，Cl顺序降低。浓的HClO4不稳定，受热分解为氯、氧和水：
4HClO4=2Cl2 7O2 2H2O
HClO4是常用的分析试剂，如在钢铁分析中常用来分析矿样。HClO4可用做制备醋酸纤维的催化剂，常用作高能燃料的氧化剂。
高氯酸盐的稳定性比高氯酸强，固态高氯酸盐在高温下是强氧化剂，用于制造威力较大的炸药。
高氯酸盐多易溶于水，但K 、NH4 、Cs 、Rb 的高氯酸盐的溶解度都很小，在分析化学中可利用KClO4的难溶性来鉴定K 。Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂；NH4ClO4：现代火箭推进剂。
氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律:
