第十四章 P区元素（二）
§14、1 氧 族 元 素
14、1、1 氧族元素概述
氧族元素包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)五种元素。除O外其余称为硫族元素。随着原子序数的增加原子半径增大，电负性减小，从典型的非金属元素O和S过渡到准金属元素Se和Te，Po为金属元素。
氧族元素价电子构型为ns2np4。氧族元素与其他元素原子化合时有共用或夺取两个电子以达到8电子型稳定结构的倾向。O与大多数金属元素形成离子型化合物(如Li20，MgO，Na 2 O ,A12O3，等)；而S，Se，Te只与电负性较小的金属元素形成离子型化合物(如Na2S，BaS，K2Se等)，与大多数金属元素形成共价化合物(如CuS，HgS等)。O常见的氧化数是一2(除过化物和氟氧化物OF2外)，S的氧化数有一2， 4， 6。其他元素常以正氧化态出现，氧化数有 2、 4、 6。从S到Te正氧化态的化合物的稳定性逐渐增强。
14、1、2、氧及其化合物
1 氧
(1)物理性质
氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首，其质量约占地壳的一半。氧广泛分布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在。大气层中，氧以单质状态存在，空气中氧的体积分数约为21％，质量分数约为23％。海洋中氧的质量分数约为89％。此外，氧还以硅酸盐、氧化物及其他含氧阴离子的形式存在于岩石和土壤中，其质量分数约为岩石层的47％。
自然界的氧有三种同位素，即16O，17O，18O，其中16O的含量最高，占氧原子数的99．76％。18O是一种稳定的同位素，可以通过水的分馏以重氧水的形式富集之。18O常作为示踪原子用于化学反应机理的研究。
氧有O2和O3两种单质。氧分子的结构式为O二O，具有顺磁性。在液态氧中有缔合分子O4存在，在室温和加压下，分子光谱实验证明它具有反磁性。
氧是无色、无臭的气体，在一183℃时凝聚为淡蓝色液体，冷却到一218℃时，凝结为蓝色的固体。氧气常以15 MPa压人钢瓶内贮存。氧分子是非极分子，氧在水中的溶解度很小，标准状况下，1 L水中含溶解氧49．1 mL。尽管如此，这却是各种水生动物、植物赖以生存的重要条件。通常氧气由分馏液态空气或电解水制得。实验室利用氯酸钾的热分解制备氧气。
臭氧(O3)是浅蓝色气体，有鱼腥臭味。雷击、闪电及电焊时，部分氧转变成臭氧。在离地面20～40km的高空有臭氧层，能吸收太阳光对地球99％的紫外线辐射，有保护地球生物的作用。臭氧分子为极性分子，臭氧比氧气易溶于水(0℃时1 L水中可溶解0．49 LO3)。液态臭氧与液氧不能互溶。臭氧可以通过分级液化的方法提纯。
与氧气相反，臭氧是非常不稳定的，在常温下缓慢分解，在200℃以上分解较快：
202(g)→ 302(g)； ＝一285．4 kJ•mol—1
二氧化锰的存在可加速臭氧的分解，而水蒸气则可减缓臭氧的分解。纯的臭氧容易爆炸。
(2)化学性质
氧单质的化学性质主要表现为氧化性。比较氧单质的电极电势可看出，O3是比O2更强的氧化剂。它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。
酸性溶液 02 4H 4e-≒ 2H20 (02／H20)＝1．229V
O3 2H 2e—≒O2 H20 (03／H20)＝2．076V
碱性溶液 02 2H20 4e—≒40H— (02／OH—)＝0．401V
O3 H20 2e-≒ Oc 20H— (O3／OH—)＝1．24V
①与单质直接化合 氧分子的键解离能较大，D(O—O)＝498 kJ•mol-1，常温下空气中的氧气只能将某些强还原性的物质(如NO，SnCl2，H2S03等)氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属(如Au，h等)以及稀有气体外，氧气几乎能与所有元素直接化合成相应的氧化物。氧与变价金属化合生成高价氧化物。在平常条件下，臭氧能氧化许多不活泼的单质如Hg，Ag，S，I2等，而氧不能。例如湿润的硫磺能被臭氧氧化
S 303 H20→H2S04 302
②与化合物反应 氧单质能与多数氢化物如H2S，NH3，CH4和低价态化合物反应。如
2H2S 02→2S(或SO2) 2H2O
4FeCl2 4HCl 02→4FeCl3 2H20
O3 2I— 2H → I2 02 H20
这一反应用于测定臭氧的含量。
氧气的用途很广泛。富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行。大量的纯氧用于炼钢。氢氧焰和氧炔焰用于切割和焊接金属。液氧常用作火箭发动机的助燃剂。
O3的强氧化性可应用于面粉、纸浆、棉麻的漂白剂和水的净化，脱色，具有不产生异味，没有二次污染的特点。臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。
尽管空气中含微量的臭氧有益于人体的健康，但当臭氧含量高于l mL／m3时，会引起头疼等症状，对人体是有害的。由于臭氧的强氧化性，它对橡胶和某些塑料有特殊的破坏作用。
2、氧化氢（H2O2 ）
过氧化氢的水溶液一般也称为双氧水。过氧化氢(H2O2)纯品是一种无色黏稠的液体，熔点为一1℃，沸点为150℃。一4℃时固体H202的密度为1．643 g•cm-3。H202分子间通过氢键发生缔合，其缔合程度比水大。H2O2能与水以任何比例相混溶。市售品有30％和3％两种。过氧化氢气体和浓溶液对皮肤有较强的烧蚀性，30％H202会刺痛皮肤，不慎弄到皮肤上须立即用大量水冲洗。
H2O2分子是立体结构。在过氧化氢分子中有一个过氧链—O—O—，两个氧原子都以
SP3杂化轨道成键，每个氧原子都连接两个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。两页纸面的夹角q为94°，O-H键与O-O键问的夹角f为97°。O—O健长为149pm，O—H键长为97pm。主要化学性质包括：
(1)热稳定性差 过氧化氢不稳定，能自然分解
2H202→2H20 02 ＝一196 kJ／m01
光照、加热会加速分解，故应用棕色瓶储存于阴凉处。浓度高于65％的H202和某些有机物接触时，容易发生爆炸。H202在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中大。微量的Mn2 ，Cr3 ，Fe3 ， Fe 2 ，Cu2 ，MnO2，I2，PbO2 、Pb 2 等对H2O2的分解有催化作用。而微量的锡酸钠和焦磷酸铂舶抑制H202的分解。浓度高于65％的H202与有机物接触易发生爆炸。
(2)弱酸性 H202是一种极弱的酸
H2O2 = HO2 - H 1 =2.0×10-12 2约为10-25
Na202，CaO2和BaO2则可看成是H202的盐。
H2O2 Ba(OH)2 = BaO2 2H2O
(3)氧化还原性
酸性介质 H202 2H 2e≒ 2H20 (02／H20)＝ 1．776V
02 2 H 2e≒ H202 (02／H202)＝0．695V
碱性介质 HO2-十H20 2e ≒30H— (H02—／OH—)=0．88V
02 H20 2e≒ H02— OH— (02／H02—)＝一0．076V
由于H202中O的氧化数为一1，所以H202既有氧化性又有还原性。从标准电极电势可知，无论在酸性介质还是在碱性介质中H202都是一种较强的氧化剂，而在酸性溶液中更为突出。例如
2Fe2 H202 40H→ 2Fe(OH)3↓
2Fe2 H202 2H十→2Fe3 2H20
2I- H202 2H →I2 2H20
2[Cr(OH)4]— 3H202 20H—→2Cr042— 8H20
过氧化氢可将黑色的PbS氧化为白色的PbSO4
PbS十4 H202→PbSO4 4H2O
H202的还原性较弱，只有遇到比它更强的氧化剂时，H202才能被氧化，并放出02。例如
2Mn04— 5 H202 6H →2Mn2 502↑ 8H20
MnO2 H202 2H →Mn2 02↑ 2H20
C12 H202→2HCl 02↑
上述三个反应，很有实际意义，可用来测定H202含量，清洗附着Mn02污迹的玻璃器皿以及除去反应系统剩余的C12，以减少大气污染。
一般来说，在酸性和碱性介质中，H2O2的氧化性强于还原性，因此，它主要用作氧化剂。
过氧化氢的主要用途是作为氧化剂使用，其优点是产物为H2O，不会给反应系统引入其他杂质。工业上使用H2O2作漂白剂，医药上用稀H2O2作为消毒杀菌剂。纯H2O2可作为火箭燃料的氧化剂。实验室常用30％和稀的(3％) H2O2作氧化剂。应该注意，浓度稍大的H2O2水溶液会灼伤皮肤，使用时应格外小心！
在酸性溶液中，H 2 O 2能与重铬酸盐反应生成蓝色的过氧化铬CrO5。CrO5在乙醚或戊醇中比较稳定。
Cr2O 7 2 － 2 H 2 O 2 2H →5H 2 O 2CrO 5 (蓝色)
这是典型的过氧链转移反应。这个反应可用于检查H 2 O 2，也可以用于检验CrO42-或Cr2O72-的存在。
