第十五章 P区元素元素（三）
§15、1 碳族元素
15、1、1、碳族元素概述
碳族元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)五种元素。C和Sl是非金属元素， Ce是准金属元素，性质与硅相似，都是半导体材料，Sn和pb是金属元素，但都有两性。
碳族元素的价电子构型为ns2np2，不易形成离子，以形成共价化合物为特征。在化合物中，C的主要氧化数有 4和 2，Si的氧化数都是 4，而Ge，Sn，Pb的氧化数有十2和 4。C和Si能与氢形成稳定的氢化物。
氧化值为 4的化合物主要是共价型的。
碳与本族元素之间关系：
碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也高，又没有d 轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大。这差异主要表现在：
1 ．它的最高配位数为4 ；
2 ．碳的成链能力最强；
3 ．不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。
硅与第三族的硼在周期表中处于对角线位置，它们的单质极其化合物的性质有相似之处。
15、1、2、碳族元素的单质及其化合物
1．碳
碳有12C，13C，14C三种主要的同位素。
在自然界以单质状态存在的碳是金刚石和石墨，以化合物形式存在的碳有煤、石油、天然气、碳酸盐、二氧化碳等，动植物体内也含有碳。
碳有金刚石和石墨两种同素异形体。现已确认无定形碳是微晶型石墨。大量的工业用石墨是人工制造的。
金刚石是原子晶体。金刚石不与一般酸碱和化学物质作用。石墨是层状晶体(见第十章)，质软，有金属光泽，可以导电。石墨较活泼，能被强氧化剂如浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾等氧化，石墨能与许多金属生成碳化物。
通常所谓无定形碳，如焦炭、炭黑等都具有石墨结构。活性炭是经过加工处理所得的无定形碳，具有很大的比表面积，有良好的吸附性能。广泛用于气体干燥和提纯，水的净化及食品工业中。碳纤维是一种新型的结构材料，具有质轻、耐高温、抗腐蚀、导电等性能，机械强度很高，广泛用于航空、机械、化工和电子工业上，也可以用于外科医疗上。碳纤维也是一种无定形碳。
工业上石墨被大量用于制造电极、坩埚、高温热电偶、润滑剂、铅笔芯和染料，还可作原子反应堆的中子减速剂。金刚石除可作钻石装饰外，还可制钻头、刀具以及精密轴承等。金刚石薄膜既是一种新颖的结构材料，又是一种重要的功能材料。
低温下白锡转变为粉末状的灰锡的速大加快，所以，锡制品因长期处于低温而自行毁坏。这种这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，现象称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。
2、碳的化合物
碳的化合物几乎都是共价型的，绝大部分碳的化合物属于有机化合物。仅有一小部分碳的化合物，习惯上作为无机化合物讨论之。碳的氧化值除在CO中为 2外，在其他化合物中均为 4或-4。一些碳的重要无机化合物列于表13-9中。
（1）、一氧化碳(CO)
一氧化碳CO是无色、无臭、有毒的气体，微溶于水。CO可以看作是甲酸HCOOH的酸酐，但实际上它并不能和水反应生成甲酸。实验室可以用浓硫酸从HCOOH中脱水制备少量的CO。碳在氧气不充分的条件下燃烧生成CO。工业上CO的主要来源是水煤气。CO分子中碳原子与氧原子间形成三重键，即1个 ，键和2个 键。与N3分子所不同的是其中1个 键是配键，这对电子是由氧原子提供的。CO分子的结构式为：
一个σ 键 两个π 键
CO 的偶极矩几乎为零。因为从原子的电负性看，电子云偏问氧原子，可是形成配键的电子对是碳原子提供的，碳原子略带负电荷，而氧原子略带正电荷，这与电负性的效果正好相反，相互抵消，所以CO 的偶极矩近于零。这样CO 分子是碳原子上的孤电子对易进入其它有空轨道原子而形成配键。
CO是重要的化工原料和燃料。CO是无色有毒气体，能在空气或氧气中燃烧。CO 之所以对人体有毒是因为它能与血液中携带的O2血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230一270倍。COHb 配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。当空气中CO含量为0.1％(体积分数)时，就会引起中毒，导致组织低氧症，甚至引起心肌坏死。为减轻CO对大气的污染，含CO的废气排放前常用O2进行催化氧化，将其转化为无毒的C02，所用的催化剂有Pt，Pd或Mn，Cu的氧化物或稀土氧化物等。
在高温下CO是很好的还原剂。在冶金工业中，它可从许多金属氧化物如Fe203，CuO或Mn02中把金属还原出来。
CO 的还原性被用于测定微量CO ，PdCl2在常温下可被CO 还原为Pd
CO PdCl2 H2O ＝CO2 Pd↓ 2HCl
灰色沉淀Pd 的出现证明CO 存在。
CO能与过渡金属的原子或离子生成配合物。例如，在一定条件下，它与Fe，Ni，Cr的金属原子作用生成Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Co 2 (CO)8 其中C 是配位原子。
CO与氢、卤素等非金属反应，应用于有机合成
CO 2H 2 CH 3 OH
CO Cl 2 COCl 2 （碳酰氯）
碳酰氯又名“光气”，极毒，它是有机合成中的重要中间体。
CO NaOH→HCOONa (高压)
（2）、二氧化碳（CO2）和碳酸
碳或含碳化合物在充足的空气或氧气中完全燃烧以及生物体内许多有机物的氧化都产生二氧化碳。CO2在大气中的含量约为0.03％(体积分数)。近年采，随着世界上各国工业生产的发展，大气中CO2的含量逐渐增加。这被认为是引起世界性气温普遍升高，造成地球温室效应的主要原因之一，正受到科学界的高度重视。1997年12月1日，联合国气候变化框架公约的150多个签订国的领导人签定的《京都议定书》已于2005年2月16日正式生效。
CO2是无色、无味的气体。CO2能溶于水，20℃时1L水能溶解0．9LC02。溶解的C02部分(约1％)生成碳酸，常温时饱和CO2溶液pH约为4。因此习惯上将CO2的水溶液称为碳酸。碳酸仅存在于水溶液中，而且浓度很小，浓度增大时即分解出CO2。纯的碳酸至今尚未制得。
CO2容易液化，常温下加压到7.6MPa即为无色液体，储存在钢瓶中。当部分C02汽化的同时，余下部分C02被冷却而凝固为雪花状的固体，称为“干冰”。干冰是分子晶体，在一78．5℃时升华，所以干冰常作制冷剂。
工业上大量的CO2用于生产Na2C03，NaHC03，NH4HCO3和尿素等化工产品
CO2 2NH3→CO(NH2)2 H20
也用作低温冷冻剂，还广泛用于啤酒、饮料等生产中。C02不助燃，又比空气重，可用来灭火。泡沫灭火器就是利用NaHCO3的饱和溶液与A12(S04)3溶液产生C02气体的装置。但活泼金属Mg 、Na 、K 等金着火时不能用C02灭火，因为它们能从C02中夺取氧，加剧燃烧。
CO2 (g) 2Mg(s) = 2Mg O (s) C (s)
工业用C02大多是石灰生产和酿酒过程的副产品。
CO2溶于水生成碳酸。H2CO3极不稳定，只能存在于溶液中，是一种二元弱酸
H2C03→H HC03— =4．2X10-7
HC03—→H CO32- =5．6X10-11
CO2分子是直线形的，其结构式可以写作O＝C＝O。C02分子中碳氧键键长为116 pm，介于C＝O键长(乙醛中为124pm)和C三O键长(CO中为112．8pm)之间，说明它已具有一定程度的叁键特征。因此，有人认为在C02分子中可能存在着离域的大 键，即碳原子除了与氧原子形成2个键 外；还形成2个三中心四电子的大 键。因此CO2的热稳定性很高，在2 000℃时仅有1．8％的C02分解成CO和O2。
3、碳酸盐
向碳酸溶液中加碱，首先生成酸式盐，继续加碱则得到正盐。
(1)溶解性 碳酸正盐中只有碱金属（锂除外)和铵的碳酸盐溶于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，通常其相应的酸式盐溶解度较大。例如，Ca(HC03)2的溶解度比CaC03大。因此，地表层中的碳酸盐矿石在C02和水的长期侵蚀下能部分地转变为Ca(HC03)2而溶解。但对易溶的碳酸盐来说却恰好相反，其相应的酸式盐的溶解度则较小。例如，NaHC03和KHC03的溶解度分别小于Na2CO3和K2CO3的溶解度。这是由于在酸式盐中HC03—之间以氢键相连形成二聚离子或多聚链状离子的结果。
(2)热稳定性 多数碳酸盐对热不稳定，受热分解。一般说来，碳酸的热稳定性低于酸式碳酸盐，酸式碳酸盐又低于相应的正盐。例如，碳酸受热甚至常温就会分解，NaHC03在150℃时分解，而碳酸钠在高于1 800℃时才分解。
H 2CO3 ==H 2O CO 2↑
2Na HCO3== Na 2CO3 H 2O CO2 150℃
Na 2CO3== Na 2O CO 2 >1 800℃
这些事实可根据极化理论得到解释。在H2C03和HCO3-中，H与O以共价键结合，但极化理论把这种结合看作是H 和O2-的作用。在HC03-中，H 容易把C032—中的O2-吸引过来形成OH—。OH—与另一个HCO3-中的H 结合为H20，同时放出C02，这一过程促使HC03-不稳定。在H2C03中有2个H ，更容易夺取CO2-3中的O2-成为H2O，并放出C02，所以H3C03比HC03-更不稳定。
不同金属碳酸盐的分解温度可以相差很大，这与金属离子的极化作用有关。金属离子的极化作用愈强，其碳酸盐的分解温度就愈低，即碳酸盐愈不稳定。不同金属离子碳酸盐的热稳定性强弱顺序为：
碱金属碳酸盐>碱土金属碳酸盐>过渡金属碳酸盐>铵碳酸盐
(3)水解性 可溶性碳酸盐在水溶液中都水解。Na2C03和NaHC03溶液均因水解而显碱性。
CO3 2- H2O = HCO3 - OH - (强碱性)
HCO3 - H2O =H2CO3 OH - (弱碱性)
当可溶性碳酸盐作为沉淀试剂与溶液中的金属离子作用时，产物可能是相应的正盐、碳酸羟盐(碱式碳酸盐)或氢氧化物。对于一个具体的反应来说，其产物类型可根据金属碳酸盐和氢氧化物的溶解度来判断。
①碳酸盐的溶解度小于相应氢氧化物的溶解度，反应生成碳酸盐沉淀。
例如：Ba 2 、Sr 2 、Ca 2 和Ag 等。
Ba 2 CO3 2- →Ba CO3
②碳酸盐和相应氢氧化物溶解度相近，反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。
例如：Pb 2 、Bi 3 、Cu 2 、Cd 2 、Zn 2 、Hg 2 、Co 2 、Ni 2 和Mg 2 等。
2Mg 2 2CO3 2- H2O → Mg(OH)2CO3(s) CO2↑
2Cu 2 2CO3 2- H2O → Cu2(OH)2CO3(s) CO2↑
③金属离子的水解性强、氢氧化物的溶解度小，生成氢氧化物沉淀。
例如：Al 3 、Fe 3 、Cr 3 、Sn 2 、Sn 4 和Sb 3 等。
2Al 3 2CO3 2- H 2O→Al(OH)3 (s) 3CO2↑
第十五章 P区元素元素（三）
§15、1 碳族元素
15、1、1、碳族元素概述
碳族元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)五种元素。C和Sl是非金属元素， Ce是准金属元素，性质与硅相似，都是半导体材料，Sn和pb是金属元素，但都有两性。
碳族元素的价电子构型为ns2np2，不易形成离子，以形成共价化合物为特征。在化合物中，C的主要氧化数有 4和 2，Si的氧化数都是 4，而Ge，Sn，Pb的氧化数有十2和 4。C和Si能与氢形成稳定的氢化物。
氧化值为 4的化合物主要是共价型的。
碳与本族元素之间关系：
碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也高，又没有d 轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大。这差异主要表现在：
1 ．它的最高配位数为4 ；
2 ．碳的成链能力最强；
3 ．不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。
硅与第三族的硼在周期表中处于对角线位置，它们的单质极其化合物的性质有相似之处。
15、1、2、碳族元素的单质及其化合物
1．碳
碳有12C，13C，14C三种主要的同位素。
在自然界以单质状态存在的碳是金刚石和石墨，以化合物形式存在的碳有煤、石油、天然气、碳酸盐、二氧化碳等，动植物体内也含有碳。
碳有金刚石和石墨两种同素异形体。现已确认无定形碳是微晶型石墨。大量的工业用石墨是人工制造的。
金刚石是原子晶体。金刚石不与一般酸碱和化学物质作用。石墨是层状晶体(见第十章)，质软，有金属光泽，可以导电。石墨较活泼，能被强氧化剂如浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾等氧化，石墨能与许多金属生成碳化物。
通常所谓无定形碳，如焦炭、炭黑等都具有石墨结构。活性炭是经过加工处理所得的无定形碳，具有很大的比表面积，有良好的吸附性能。广泛用于气体干燥和提纯，水的净化及食品工业中。碳纤维是一种新型的结构材料，具有质轻、耐高温、抗腐蚀、导电等性能，机械强度很高，广泛用于航空、机械、化工和电子工业上，也可以用于外科医疗上。碳纤维也是一种无定形碳。
工业上石墨被大量用于制造电极、坩埚、高温热电偶、润滑剂、铅笔芯和染料，还可作原子反应堆的中子减速剂。金刚石除可作钻石装饰外，还可制钻头、刀具以及精密轴承等。金刚石薄膜既是一种新颖的结构材料，又是一种重要的功能材料。
低温下白锡转变为粉末状的灰锡的速大加快，所以，锡制品因长期处于低温而自行毁坏。这种这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，现象称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。
2、碳的化合物
碳的化合物几乎都是共价型的，绝大部分碳的化合物属于有机化合物。仅有一小部分碳的化合物，习惯上作为无机化合物讨论之。碳的氧化值除在CO中为 2外，在其他化合物中均为 4或-4。一些碳的重要无机化合物列于表13-9中。
（1）、一氧化碳(CO)
一氧化碳CO是无色、无臭、有毒的气体，微溶于水。CO可以看作是甲酸HCOOH的酸酐，但实际上它并不能和水反应生成甲酸。实验室可以用浓硫酸从HCOOH中脱水制备少量的CO。碳在氧气不充分的条件下燃烧生成CO。工业上CO的主要来源是水煤气。CO分子中碳原子与氧原子间形成三重键，即1个 ，键和2个 键。与N3分子所不同的是其中1个 键是配键，这对电子是由氧原子提供的。CO分子的结构式为：
一个σ 键 两个π 键
CO 的偶极矩几乎为零。因为从原子的电负性看，电子云偏问氧原子，可是形成配键的电子对是碳原子提供的，碳原子略带负电荷，而氧原子略带正电荷，这与电负性的效果正好相反，相互抵消，所以CO 的偶极矩近于零。这样CO 分子是碳原子上的孤电子对易进入其它有空轨道原子而形成配键。
CO是重要的化工原料和燃料。CO是无色有毒气体，能在空气或氧气中燃烧。CO 之所以对人体有毒是因为它能与血液中携带的O2血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230一270倍。COHb 配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。当空气中CO含量为0.1％(体积分数)时，就会引起中毒，导致组织低氧症，甚至引起心肌坏死。为减轻CO对大气的污染，含CO的废气排放前常用O2进行催化氧化，将其转化为无毒的C02，所用的催化剂有Pt，Pd或Mn，Cu的氧化物或稀土氧化物等。
在高温下CO是很好的还原剂。在冶金工业中，它可从许多金属氧化物如Fe203，CuO或Mn02中把金属还原出来。
CO 的还原性被用于测定微量CO ，PdCl2在常温下可被CO 还原为Pd
CO PdCl2 H2O ＝CO2 Pd↓ 2HCl
灰色沉淀Pd 的出现证明CO 存在。
CO能与过渡金属的原子或离子生成配合物。例如，在一定条件下，它与Fe，Ni，Cr的金属原子作用生成Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Co 2 (CO)8 其中C 是配位原子。
CO与氢、卤素等非金属反应，应用于有机合成
CO 2H 2 CH 3 OH
CO Cl 2 COCl 2 （碳酰氯）
碳酰氯又名“光气”，极毒，它是有机合成中的重要中间体。
CO NaOH→HCOONa (高压)
（2）、二氧化碳（CO2）和碳酸
碳或含碳化合物在充足的空气或氧气中完全燃烧以及生物体内许多有机物的氧化都产生二氧化碳。CO2在大气中的含量约为0.03％(体积分数)。近年采，随着世界上各国工业生产的发展，大气中CO2的含量逐渐增加。这被认为是引起世界性气温普遍升高，造成地球温室效应的主要原因之一，正受到科学界的高度重视。1997年12月1日，联合国气候变化框架公约的150多个签订国的领导人签定的《京都议定书》已于2005年2月16日正式生效。
CO2是无色、无味的气体。CO2能溶于水，20℃时1L水能溶解0．9LC02。溶解的C02部分(约1％)生成碳酸，常温时饱和CO2溶液pH约为4。因此习惯上将CO2的水溶液称为碳酸。碳酸仅存在于水溶液中，而且浓度很小，浓度增大时即分解出CO2。纯的碳酸至今尚未制得。
CO2容易液化，常温下加压到7.6MPa即为无色液体，储存在钢瓶中。当部分C02汽化的同时，余下部分C02被冷却而凝固为雪花状的固体，称为“干冰”。干冰是分子晶体，在一78．5℃时升华，所以干冰常作制冷剂。
工业上大量的CO2用于生产Na2C03，NaHC03，NH4HCO3和尿素等化工产品
CO2 2NH3→CO(NH2)2 H20
也用作低温冷冻剂，还广泛用于啤酒、饮料等生产中。C02不助燃，又比空气重，可用来灭火。泡沫灭火器就是利用NaHCO3的饱和溶液与A12(S04)3溶液产生C02气体的装置。但活泼金属Mg 、Na 、K 等金着火时不能用C02灭火，因为它们能从C02中夺取氧，加剧燃烧。
CO2 (g) 2Mg(s) = 2Mg O (s) C (s)
工业用C02大多是石灰生产和酿酒过程的副产品。
CO2溶于水生成碳酸。H2CO3极不稳定，只能存在于溶液中，是一种二元弱酸
H2C03→H HC03— =4．2X10-7
HC03—→H CO32- =5．6X10-11
CO2分子是直线形的，其结构式可以写作O＝C＝O。C02分子中碳氧键键长为116 pm，介于C＝O键长(乙醛中为124pm)和C三O键长(CO中为112．8pm)之间，说明它已具有一定程度的叁键特征。因此，有人认为在C02分子中可能存在着离域的大 键，即碳原子除了与氧原子形成2个键 外；还形成2个三中心四电子的大 键。因此CO2的热稳定性很高，在2 000℃时仅有1．8％的C02分解成CO和O2。
3、碳酸盐
向碳酸溶液中加碱，首先生成酸式盐，继续加碱则得到正盐。
(1)溶解性 碳酸正盐中只有碱金属（锂除外)和铵的碳酸盐溶于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，通常其相应的酸式盐溶解度较大。例如，Ca(HC03)2的溶解度比CaC03大。因此，地表层中的碳酸盐矿石在C02和水的长期侵蚀下能部分地转变为Ca(HC03)2而溶解。但对易溶的碳酸盐来说却恰好相反，其相应的酸式盐的溶解度则较小。例如，NaHC03和KHC03的溶解度分别小于Na2CO3和K2CO3的溶解度。这是由于在酸式盐中HC03—之间以氢键相连形成二聚离子或多聚链状离子的结果。
(2)热稳定性 多数碳酸盐对热不稳定，受热分解。一般说来，碳酸的热稳定性低于酸式碳酸盐，酸式碳酸盐又低于相应的正盐。例如，碳酸受热甚至常温就会分解，NaHC03在150℃时分解，而碳酸钠在高于1 800℃时才分解。
H 2CO3 ==H 2O CO 2↑
2Na HCO3== Na 2CO3 H 2O CO2 150℃
Na 2CO3== Na 2O CO 2 >1 800℃
这些事实可根据极化理论得到解释。在H2C03和HCO3-中，H与O以共价键结合，但极化理论把这种结合看作是H 和O2-的作用。在HC03-中，H 容易把C032—中的O2-吸引过来形成OH—。OH—与另一个HCO3-中的H 结合为H20，同时放出C02，这一过程促使HC03-不稳定。在H2C03中有2个H ，更容易夺取CO2-3中的O2-成为H2O，并放出C02，所以H3C03比HC03-更不稳定。
不同金属碳酸盐的分解温度可以相差很大，这与金属离子的极化作用有关。金属离子的极化作用愈强，其碳酸盐的分解温度就愈低，即碳酸盐愈不稳定。不同金属离子碳酸盐的热稳定性强弱顺序为：
碱金属碳酸盐>碱土金属碳酸盐>过渡金属碳酸盐>铵碳酸盐
(3)水解性 可溶性碳酸盐在水溶液中都水解。Na2C03和NaHC03溶液均因水解而显碱性。
CO3 2- H2O = HCO3 - OH - (强碱性)
HCO3 - H2O =H2CO3 OH - (弱碱性)
当可溶性碳酸盐作为沉淀试剂与溶液中的金属离子作用时，产物可能是相应的正盐、碳酸羟盐(碱式碳酸盐)或氢氧化物。对于一个具体的反应来说，其产物类型可根据金属碳酸盐和氢氧化物的溶解度来判断。
①碳酸盐的溶解度小于相应氢氧化物的溶解度，反应生成碳酸盐沉淀。
例如：Ba 2 、Sr 2 、Ca 2 和Ag 等。
Ba 2 CO3 2- →Ba CO3
②碳酸盐和相应氢氧化物溶解度相近，反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。
例如：Pb 2 、Bi 3 、Cu 2 、Cd 2 、Zn 2 、Hg 2 、Co 2 、Ni 2 和Mg 2 等。
2Mg 2 2CO3 2- H2O → Mg(OH)2CO3(s) CO2↑
2Cu 2 2CO3 2- H2O → Cu2(OH)2CO3(s) CO2↑
③金属离子的水解性强、氢氧化物的溶解度小，生成氢氧化物沉淀。
例如：Al 3 、Fe 3 、Cr 3 、Sn 2 、Sn 4 和Sb 3 等。
2Al 3 2CO3 2- H 2O→Al(OH)3 (s) 3CO2↑
