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无机化学讲义67
作者:未知 申领版权
2010年11月17日 共有 870 次访问 【添加到收藏夹】 【我要附加题目
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    16、1、4、d 区元素的氧化态
    过渡元素原子的共同特点是具有未充满的d轨道(Pd例外),最外层只有1~2个s电子。随着核电荷数的增加,电子依次填充在次外层的d轨道上。由于过渡元素次外层d轨道和最外层s轨道的能级相近,且d轨道尚未达到稳定的电子层结构。所以,除s电子外,d电子可以部分或全部参加成键,使过渡元素表现出多种氧化态。例如Mn有 2, 3, 4, 6, 7等多种氧化数。同一元素氧化态的变化是连续的。一般由 2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。在羰基配合物中以0或-1出现。这种连续变化的氧化态与主族元素不同。
    第一过渡系元素的低氧化值一般比较稳定,第二、第三过渡系元素的高氧化值比较稳定。一般说来,过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属形成二元化合物时,往往只有电负性较大、阴离子难被氧化的非金属元素(氧或氟)才能与它们形成高氧化值的二元化合物,如Mn207和CrF6等。而电负性较小、阴离子易被氧化的非金属(如碘、溴、硫等),则难与它们形成高氧化值的二元化合物。在它们的高氧化值化合物中,以其含氧酸盐较稳定。这些元素在含氧酸盐中,以含氧酸根离子形式存在,如Mn04-,Cr042—,V043—等。
    过渡元素的较低氧化值( 2和十3)大都有简单的M2 和M3 。这些离子的氧化性一般都不强(C03 ,Ni3 和Mn3 除外),因此都能与多种酸根离子形成盐类。
    16、1、5、d 区元素离子的颜色
    过渡元素的离子在水溶液中以水合离子的形式存在,常显示出一定的颜色。过渡元素与其他配体形成的配离子也常具有颜色。这些配离子吸收了可见光(波长在730 nm一400nm)的一部分,发生了d—d跃迁,而把其余部分的光透过或散射出来。人们肉眼看到的就是这部分透过或散射出来的光,也就是该物质呈现的颜色.没有未成对d电子的过渡金属离子都是无色的。常见过渡元素水合离子颜色见表16—2。
    对于某些具有颜色的含氧酸根离子,如V043—(淡黄色) Cr042—(黄色)、Mn04- (紫色)等,它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态,钒、铬和锰的形式电荷分别为5,6和7,它们都具有d0电子构型,均有较强的夺取电子的能力。这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后,氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随电荷迁移,这些离子呈现出各种不同的颜色。
    过渡金属的离子或原子具有能量相近的原子轨道,其中nS 和nP 轨道是空的,(n一1)d轨道也是部分空或全空,具有很强的配位能力。如铁原子和镍原子可与羰基形成羰基配合物[Fe(CO)5]和[Ni(CO)5],Fe3 ,Ni2 与CN-形成配合物[Fe(CN)6]3-,[Ni(CN)4]2-。配合物的配位数较高。从静电理论的角度来看,过渡元素的离子半径小、电荷较多、极化力较大,利于与配体成键。
    由于d电子不满,过渡元素的化合物通常是顺磁性化合物。
    
    

 

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