硫的含氧化合物
一 S（IV）的含氧化合物
1 SO2 的分子结构
2 SO2 和 H2SO3 的性质
SO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高，－10℃ 左右，分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。
1°二元中强酸
2°氧化-还原性质
从氧化态自由能图上看，H2SO3在酸、碱中均可歧化
Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。 需要 V2O5 催化，其机理为
从氧化态自由能图中可以看出 S（IV）也具有一定的氧化性， 从斜率看出，S (IV) —— S(0) 比 S (VI) —— S (0) 要强。
利用此反应，可在烟道气中回收硫。
3°漂白作用
SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以与有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。
小结：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。
3 SO2 和 H2SO3 的制法
1°还原法 从高价到（IV）价
2°氧化法 从低价到（IV）价
3°置换法
工业上制 SO2 采用 2°中的 (3) FeS2产量多的地方， (1) 天然硫矿多的地方 ；
实验室制法多为 3° 。
4 焦亚硫酸钠
NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠 ：
焦 (一缩二) 亚硫酸钠 ，一缩二的意思是两个分子缩一个水 ， 缩水时不变价，Na2S2O5 中的 S 仍为 IV 价。由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3 。
二 S（VI）的含氧化合物
1 SO3 的结构
0℃ 时 SO3 是一种白色固体，m.p. 289.8 K , b.p. 317.8 K，气态 SO3 分子呈平面三角形。中心 S 采取 sp2 磁性杂化，中心 S 的 6 个价电子，有 4 个电子在 sp2 不等性杂化轨道中，另外 2 个电子用以形成大π 键， 2 个氧原子各提供 1 个 e ，另外1个氧原子提供对电子。故为 4 中心 6 电子π 键 ， 。
固体 SO3 中，一种是三聚体 ，一种是链状结构 (SO3)n
在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子， 一种是
端基氧，一种是桥氧，前者形成较强的键。
2 硫酸的分子结构
3 硫酸的性质
1°高沸点酸
2°吸附性和脱水性
3 °强酸性
第一级完全电离，
4°浓硫酸的氧化性
稀硫酸中的 S(VI)不显氧化性，H2SO4（稀）与 Zn反应生
4 硫酸的衍生物
含氧酸中的 －OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素结合，
制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体，SO2Cl2 遇水猛烈水解，
硫酸分子去掉一个 －OH 得磺酸基（下左图），硫酸中的一个－OH 被 －Cl 取代得氯磺酸（下右图）。
干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸，
5 硫酸盐
1°溶解性
Ag2SO4 , PbSO4 , Hg2SO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 难溶， 除此之外均为易溶解的硫酸盐 。
2 °结晶水
CuSO4 · 5 H2O 胆矾， CaSO4 · 2 H2O 石膏
ZnSO4 · 7 H2O 皓矾， Na2SO4 · 10 H2O 芒硝
FeSO4 · 7 H2O 绿矾， MgSO4 · 7 H2O 泻盐
3 °易形成复盐
M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O式： 如 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24 H2O 式 ：
如明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O , 有时写成 KAl(SO4)2 ·12 H2O。
4°硫酸盐的热分解
硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3和金属氧化物，如
MgSO4 —— MgO SO3
特殊情况是 ：
1）温度高时 SO3 和金属氧化物均可能分解，如
4Ag2SO4 —— 8Ag 2SO3 2SO2 3O2
4个 Ag2O 完全分解，4 个 SO3 分解 2 个 。
2）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原，如
2FeSO4 —— Fe2O3 SO3 SO2
3）阳离子生成碱性氧化物，酸根自身发生氧化还原反应
下面讨论硫酸盐分解的温度规律
(3)(2)(1)比较：半 径小、极化强的分解温度低，故(1)<(2)<(4)
(2)(4)比较：外层电子多的极化强，温度低故 (4)<(2)
(5)(6)比较 ：价态高，极化强，温度低故 (6)<(5)
从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论 ：
1 ） 碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。 因为 M（I）不如 M（II ）的极化能力大。
2 ）碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C（IV）不如 S（VI）抵抗反极化的能力大。
以上讨论是在产物中有 CO2 、SO3 气体，△S 相近的情况下进行的，比较的只是△H。硅酸盐的中心，虽然是 Si(IV) ，但产物中的 SiO2 不挥发，无明显的熵效应 ，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。
6 焦硫酸及其盐
用浓硫酸吸收 SO3 ，得纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸。 其化学式可表示为 H2SO4 · XSO3 ，当 X ＝ 1 时，成为 H2S2O7 ，称焦硫酸 ， 或称为一缩二硫酸
制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热
焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物 共熔可以生成可溶性盐类的反应。如
这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。
硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的 。
焦硫酸盐与 H2O 作用
三 硫的其它价态含氧化合物
1 硫代硫酸及其盐
硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O3·5H2O， 称为硫代硫酸钠，俗名大苏打、海波。
1°硫代硫酸钠的制备
将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应
反应（1） 似乎让我们觉得 Na2S2O3的 2 个 S , 一个是 4 价，另一个是 0 价 。
实际生产中，将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ：
反应 (2) (3) (4) (1) 得总反应
2°性质
a ) H2S2O3 极不稳定
NaS2O3 见酸分解，实际上就是H2S2O3 的分解
b ) 还原性
NaS2O3的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化剂）
这个反应在分析中用来定碘。 生成物连四硫酸盐，其中 S 的氧化数为 2.5 。
c ) 难溶盐和络合物
Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，黑色沉淀。
以上反应的印象是，一个 S （ 6）价，另一个 S （-2）价。
Ag2S2O3可以溶于过量的 Na2S2O3 中 , 形成络合物
后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应 。生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S ：
2 过二硫酸
过二硫酸及其盐有很强的氧化性
(NH4)2S2O8 是在酸介质中能够将 Mn2 氧化成 MnO4- 的强氧化剂 。 过二硫酸盐的热分解
3 连二亚硫酸钠
用Zn粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠
2NaHSO3 Zn —— Na2S2O4 Zn(OH)2
连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O4·2H2O，称保险粉，还原性极强 ，可以还原 O2 、Cu ( I ) 、Ag ( I ) 、 I2 等，自身被氧化为 S（IV）。
保险粉可用以保护其它物质不被氧化。
