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化学知识、概念、规律4
作者:未知 申领版权
2010年11月17日 共有 1219 次访问 【添加到收藏夹】 【我要附加题目
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    【配位化合物】见络合物条。
    【中心离子】在络合单元中,金属离子位于络离子的几何中心,称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2 络离子中的Cu2 离子,[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2 离子,Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为,中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时,中心离子(或原子)提供空轨道,是电子对的接受体。
    【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子,如Cl-、CN-、NH3、H2O等;如果一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子,这种配位体称作多齿配位体或多基配位体,如乙二胺:
    H2N—CH2—CH2—NH2,三乙烯四胺:H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2
    等。此外,有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子,也可作为配位体,称π键配位体,它们是以π键电子与金属离子络合的。
    【络离子】见络合物条。
    【内界】在络合物中,中心离子和配位体组成络合物的内界,通常写在化学式的[   ]内加以标示,如:
    
    【外界】络合物内界以外的组成部分称外界。如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-离子。外界离子可以是阳离子,也可以是阴离子,但所带电荷跟内界络离子相反。在络合物中外界离子与内界络离子电荷的代数和为零。
    【配位数】在络合单元中,一个中心离子(或原子)所能结合的配位体的配位原子的总数,就是中心离子(或原子)的配位数。如[Fe(CN)6]4-中,Fe2 是中心离子,其配位数为4,二氨基乙酸合铜(见络合物)中Cu2 是中心离子,它虽然与两个二氨基乙酸离子络合,但是直接同它络合的共有4个原子(2个N原子,2个O原子),因此C2 的配位数也是4。
    【配位原子】配位体中具有孤对电子并与中心离子(或原子)直接相连的原子。
    【单齿配位体】又称单基配位体,是仅以一个配键(即孤电子对)与中心离子或原子结合的配位体。如[Ag(NH3)2] 中的NH3分子,[Hgl4]2-中的I-离子,[Cu(H2O)4]2 中的H2O分子等。
    【单基配位体】见单齿配位体条。
    【多齿配位体】又称多基配位体,若一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤电子对的原子,这种配位体就叫多齿配位体。如乙二胺H2CH2—CH2—H2,乙二胺四乙酸酸根离子(EDTA):    
    【多基配位体】见多齿配位体条。
    【螯合物】见络合物条。
    【螯环】螯合物中所形成的环状结构。一般以五元环和六元环为稳定。
    【螯合剂】能够提供多齿配位体和中心离子形成螯合物的物质。
    【螯合效应】对同一种原子,若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定,这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定,且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。以铜离子Cu2 和氨分子及胺类形成的络合物为例:
    
    【内轨型络合物】价键理论认为中心离子(或原子)和配位体以配位键结合,中心离子(或原子)则以杂化轨道参与形成配位键。若中心离子(或原子)以(n—1)d、ns、np轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫内轨型络合物。如[Fe(CN)6]4-离子中Fe2 以d2sp3杂化轨道与CN-成键;[Ni(CN)4]2-离子中Ni2 以dsp2杂化轨道与CN-成键。内轨型络合物的特点是:中心离子(或原子)的电子层结构发生了变化,没有或很少有末成对电子,因轨道能量较低,所以一般内轨型络离子的稳定性较强。
    【外轨型络合物】若中心离子(或原子)以ns、np、nd轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫外轨型络合物。如[FeF6]3-离子中Fe3 以sp3d2杂化轨道与F-成键;[Ni(H2O)6]2 离子中Ni2 以sp3d2杂化轨道与H2O成键。有的资料把中心离子以ns、np轨道组成的杂化轨道和配位体成键形成的络合物也称作外轨型络合物,如[Zn(NH3)4]2 离子中,Zn2 以sp3杂化轨道与NH3成键。外轨型络合物的特点是:中心离子(或原子)电子层结构无变化,未成对电子数较多,因轨道能量较高,所以一般外轨型络合物的稳定性较差。
    【低自旋络合物】含有较少的未成对电子的络合物,一般是内轨型络合物。这种络合物的中心离子的未成对电子数目,一般比络合前有所减少,如[Fe(CN)6]3-中,Fe3 离子在未络合前3d亚层有5个未成对电子:
    
    而在此络离子中Fe3 离子的3d亚层上只有1个未成对电子:
    
    【高自旋络合物】含有较多的未成对电子的络合物,一般是外轨型络合物。这种络合物的中心离子的未成对电子数目,在络合前后一般保持不变。如[FeF6]3-络离子中Fe3 离子仍含有5个不成对电子。
    【络合平衡】溶液中存在的络离子(或络合分子)的生成与离解之间的平衡状态。例如:
    
    当络离子的生成与离解达到平衡状态时,虽然两个相反过程还在进行,但它们的浓度不再改变。
    【稳定常数】络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数,用K稳表示。例如:
    
    
    对具有相同配位体数目的同类型络合物来说,K稳值愈大,络合物愈稳定。
    【逐级稳定常数】络合物的生成一般是分步进行的。对应于这些平衡也有一系列的稳定常数,每一步的稳定常数就是逐级稳定常数。例如,[Cu(NH3)4]2 的生成(或解离)分四步:
    
    
    
    
    
    
    
    
    K1、K2、K3、K4就是[Cu(NH3)4]2 的逐级稳定常数,逐级稳定常数的乘积就是累积稳定常数。
    K稳=K1?K2?K3?K4
    lgK稳=lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
    【不稳定常数】络合物的不稳定常数用K不稳表示,与稳定常数成倒数
    
    
    
    对具有相同数目配位体的同类型络合物来说,K不稳愈大,络合物愈易离解,即愈不稳定。
    【络酸】外界离子是氢离子,在溶液中能电离产生氢离子而显酸性的络合物。如氯铂酸即六氯合铂(Ⅳ)酸H2[PtCl6]:
    H2[PtCl6]→2H [PtCl6]2-
    

 

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