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化学动力学3
作者:未知 申领版权
2010年11月17日 共有 1061 次访问 【添加到收藏夹】 【我要附加题目
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    【电离度】电离平衡时,在弱电解溶液中已电离的分子数占电离前分子总数的百分率。它可以表示弱电解质电离的程度,其算式如下:
    电离度(a)=已电离的分子数电离前分子总数×100%不同的弱电解质,在相同浓度时,它们的电离度不同。电解质愈弱,电离度就愈小,因此,可用电离度表示弱电解质的相对强弱。同一电解质溶液,浓度愈小,电离度愈大。
    【电离平衡常数】弱电解质在水溶液中存在电离平衡,跟化学平衡一样也可得到电离平衡常数,用Ki表示(弱酸的电离常数用Ka表示、弱碱的电离常数用Kb表示)。例如醋酸的电离平衡:
    
    Ki的值与温度有关,而与浓度无关。一定温度下某弱电解质的Ki是定值,Ki越大表示电离程度越大。对同类型的弱酸或弱碱,比较其Ka或Kb值的大小,就可确定它们的相对强弱。如氢氟酸(HF)和氢氰酸(HCN)都是一元酸,前者电离常数Ka=6.5×10-4、后者的电离常数Ka=4.93×10-10,可知氢氟酸比氢氰酸强。
    【阿累尼乌斯理论】即阿累尼乌斯电离学说。1887年由瑞典物理化学家阿累尼乌斯(Arrhenius)提出。其要点如下:电解质在水溶液中部分离解为自由移动的离子,即发生电离;溶液愈稀电离度愈大;电离过程是可逆的,分子电离成离子,离子又相互碰撞结合成分子,最后达到电离平衡。电离学说的提出揭示了电离平衡的实质,在此学说的基础上建立了酸碱理论。
    【酸碱电离理论】阿累尼乌斯从他的电离学说的观点出发,把在水中能电离出氢离子的化合物称为酸,把在水中能电离出氢氧离子的化合物称为碱。如HCl、H2SO4、CH2COOH等都是酸;NaOH、KOH、Ca(OH)2等都是碱。根据这一理论,酸碱中和反应的实质就是酸电离产生的H 离子和碱电离产生的OH-离子,相互结合生成水的过程。如盐酸和氢氧化钠的中和
    HCl NaOH=NaCl H2O
    其离子方程式为:H OH-=H2O
    酸碱电离理论对化学科学的发展起了重大作用,但因把酸碱限制在水溶液中而有一定的局限性。以后酸碱理论又有了很大发展。
    【稀释定律】对某弱电解质的稀溶液而言,此种弱电解质的电离度和溶液浓度的平方根成反比。其数学表达式为:
    
    式中a为弱电解质的电离度,Ki为其电离常数,C为溶液的摩尔浓度。确切地说上式表达的只是一种近似关系。
    【同离子效应】在弱电解质溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质,而使弱电解质电离度减小的效应。例如浓度为0.1mol/l的醋酸(CH3COOH)溶液的电离度是1.33%,若加入醋酸钠(CH3COONa)晶体使溶液中醋酸钠浓度为0.1mol/l,此时醋酸的电离度降为0.018%。这是由于醋酸钠是强电解质在溶液中电离出大量的CH3COO-离子,使醋酸的电离平衡向形成醋酸分子一方移动的结果。在同离子效应发生的同时,也存在着盐效应(见盐效应),但盐效应对电离度的影响比同离子效应要小得多。
    【盐效应】在弱电解质溶液中,加入其它强电解质盐时,使该弱电解质电离度增大的效应。例如0.1mol/l的醋酸溶液,醋酸的电离度为1.33%,若加入氯化钠,使溶液中NaCl的浓度为0.1mol/l,此时醋酸的电离度为1.68%。这是因为加入不含相同离子的强电解质,增大了溶液中离子的总浓度,使溶液中离子之间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减少,降低了分子化的速度,电离平衡向电离方向移动的结果。
    在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中,加入可溶性强电解质而使沉淀进一步溶解的现象,也称为盐效应。
    【水的离子积常数】简称水的离子积。纯水本身能够产生微弱的电离,存在着电离平衡:
    
    对于纯净的水,其浓度为常数,因此Ki[H2O]也是常数,在298.15K时纯水中[H ]=[OH-]=1.004×10-7摩尔/升所以,在101325Pa,298.15K时
    Kw=Ki[H2O]=[H ][OH-]=(1.004×10-7)2≈10-14
    Kw即水的离子积。水的离子积反映了在一定温度下水中H 离子和OH-离子的浓度间的关系。在任何水溶液中,水和它的离子(H ,OH-)之间的平衡是一种非常重要的平衡。在稀溶液中水的浓度可近似地看成为常数(近似等于纯水的浓度55.55摩尔/升),故在任何一种稀溶液中H 离子和OH-离子的浓度关系都服从水的离子积常数公式,[H ][OH-]=10-14。通过Kw,已知H 离子(或OH-离子)的浓度,就可计算出OH-离子(或H 离子)的浓度。
    【pH值】水溶液中H 离子浓度的负对数。即
    pH=-lg[H ]
    pH值在0~14之间。当[H ]=1摩尔/升时,pH=0;
    [H ]=10-14摩尔/升时(此时[OH-]=1摩尔/升),pH=14;[H ]=[OH-]=10-7摩尔/升时,pH=7。根据pH值的大小可以判断溶液的酸碱性,pH=7是中性溶液,pH<7是酸性溶液,pH>7是碱性溶液。pH值通常用于表示浓度较小的溶液的酸碱度,当溶液中氢离子的浓度较大时,用pH值表示酸碱度反而不方便。
    【缓冲作用】溶液能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的影响,而本身的pH值不发生显著变化的作用。
    【缓冲溶液】能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的影响,而本身的pH值不发生显著变化的溶液。缓冲溶液有三种类型:弱酸及其盐(如HAc—NaAc)、弱碱及其盐(NH3?H2O—NH4Cl)、多元弱酸盐及其对应的次级盐(NaH2PO4—Na2HPO4),总之缓冲溶液由弱酸及其共轭碱组成(参见共轭酸碱条)。缓冲溶液具有缓冲能力的原因,以HAc—NaAc混和溶液为例:
    
    NaAc=Na Ac-
    当加入少量酸时,体系中Ac-与加入的H 结合成HAc分子,而体系中[H ]无明显增加,Ac-为体系中抗酸部分;当加入少量碱时,体系中的HAc能与之中和,体系中[OH-]亦无明显增加,HAc为体系中的抗碱部份。缓冲溶液的pH值(或pOH值)可按下式计算:
    
    缓冲溶液的缓冲能力是有限的,一般说C酸(或C碱)和C盐的数值较大且浓度相近时能力最大,一般取C酸/C盐或C碱/C盐之值在0.1~10之间。缓冲溶液在工业、农业、医学、化学、生理学方面有重要用途,如土壤、人的血液中都有复杂的缓冲体系,从而保持一定的pH值,使植物正常生长,使人维持正常的生理活动。
    【缓冲容量】衡量缓冲溶液缓冲能力的标准。通常指1升缓冲溶液的pH值改变1单位时所需加入强酸或强碱的摩尔数。缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关,总浓度愈大,且缓冲组分的浓度比愈接近1∶1,缓冲容量愈大。
    【盐类的水解】盐的离子与溶液中水电离出的H 离子或OH-离子作用产生弱电解质的反应。由于形成盐的酸和碱的强弱不同,各种盐类水解进行的程度也各有差别。强酸强碱盐不发生水解;弱酸强碱盐水解溶液显碱性;弱碱强酸盐水解溶液显酸性;弱酸弱碱盐水解程度较大,溶液的酸碱性取决于水解产物的相对强弱。
    【水解度】在一定温度下,盐溶解在水中,已经水解的盐的浓度与盐的起始浓度的比值,算式如下(水解度用h表示):
    
    水解度的大小,主要决定于盐的本性,同时也受浓度、温度等因素的影响。对于同一种盐的溶液,降低浓度或升高温度可增大水解度。水解平衡也服从化学平衡规律,因此在盐溶液中加入一种与水解产物相同的物质可抑制水解,降低水解度。
    

 

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