一氧化碳
CO也是一种无色、无臭的气体,我们介绍它的结构、性质和制备方法。
CO的结构
CO的性质
CO的制备
CO的结构
按照杂化轨道理论,在CO分子中,碳原子采取sp杂化与氧原子成键。
C原子的2个p电子可与O原子的2个成单的p电子形成一个δ键和一个∏键,O原子上的成对的p电子还可以与C原子上的一个空的2p轨道形成一个配位键。(配位键定义:由一个原子提供电子对为两个原子所共用而形成的共价键,称为配位键)。用←表示配键,箭头指向接受电子对的原子,此处即成键的一对电子是O原子单独提供的,C原子提供空轨道接受电子。其结构式可表示为:
按照分子轨道理论,从CO分子的分子轨道能级图可以看出,C原子核外有4个价电子,其电子结构式为2s22p2;O原子核外有6个价电子,其电子结构式为2s22p4,由于C和O原子的相应的原子轨道能量相近,互相重叠形成CO分子的分子轨道。CO分子的价键结构式可以表示为:
[1]式中的箭头表示由氧单方面提供一对电子为两个原子共用而形成的共价键,亦称为配位键。
[2]式中的表示∏配位键,两个圆点偏于一边,则表示这电子在原子状态时是在氧原子的轨道上,而在形成CO分子后,也还是比较靠近氧原子核的。
这种包含有配位键的三重键结构能够圆满地解释键能大、键长短、偶极矩几乎等于零的事实。如果没有配位键的话,CO应该是极性很强的分子,因为O原子的电负性要比C原子大得多,但是配位键的存在,使O原子略带正电荷,C原子略带负电荷,两种因素相互抵消,所以CO的偶极矩几乎等于零。
CO分子和N2分子中各有10个价电子,它们是等电子体,亦称为等电子分子。等电子分子轨道电子排布和成键情况及性质非常相似。
在CO分子中,因C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其它有空轨道的原子提供电子对形成配位键并生成许多羰基化合物。这也是CO分子的键能虽然比N2分子的大,而它却比较活泼的一个原因。
CO的性质
(1)、CO是一种很好的还原剂
在高温下,CO可以从许多金属氧化物中夺取氧,使金属还原。冶金工业中用焦碳作还原剂,实际上起重要作用的是CO:
在常温下,CO还能使一些化合物中的金属离子还原。例如:CO能使二氯化钯溶液、银氨溶液变黑,反应十分灵敏,可用于检测微量CO的存在:
CO是一种重要的配体它能与许多过渡金属加合生成金属羰基化合物。例如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。我们以Ni(CO)4为例来说明羰基化合物的成键特征。
在金属羰基化合物中,CO以C和金属相连。从CO的分子轨道能级图我们已经知道,CO一方面有非键电子对(孤电子对)可以给予金属原子的空轨道,形成δ配位键。另一方面,CO还有空的反键∏道可以接受金属原子的d电子对,与金属原子的d轨道重叠生成∏键。这种∏键是由金属原子单方面提供电子对到配位体(CO)的空轨道上,所以称为反馈键或配位∏键。反馈键正好可以减少由于生成δ配键引起的金属原子上过多的负电荷的积累。
在羰基化合物中,金属呈低氧化态,具有较多的价电子,有利于形成反馈键。如在Ni(CO)4中,Ni原子为零价,价电子为3d84s2,Ni原子采用sp3杂化轨道接受4个CO提供的非键电子对形成δ配位键。另外Ni原子上的d电子对反馈到CO的空的反键∏*轨道上去,生成反馈键。由于δ配位键和反馈键两种成键作用是同时进行的,使金属与CO生成的羰基化合物具有很高的稳定性。
羰基化合物一般是剧毒的。CO对动物和人类的高度毒性亦产生于它的加合作用,它能与血液中的血红素(一种Fe的配合物)结合生成羰基化合物,使血液失去输送氧的作用,导致组织低氧症,如果血液中50%的血红素与CO结合,即可引起心肌坏死。空气中只要有1/800体积比的CO就能使人在半小时内死亡。(1aroman 、CO相当活泼它很容易同O、S、H以及卤素F2、Cl2、Br2相化合。
①CO能在空气中燃烧,生成CO2,并放出大量的热:
②CO与H2反应,可生成甲醇和某些有机化合物:
③CO与S反应,生成硫化碳酰:
④CO与卤素F2、Cl2、Br2反应,可以生成卤化碳酰,卤化碳酰很容易被水分解,并与氨作用生成尿素:
氯化碳酰又名“光气”,是极毒的。但它是以较大的量而生产的,用于制造甲苯二异氰酸酯,这是生产聚氨酯塑料的一种中间体。
CO的制备
实验室制备CO气体的方法:
(1)、甲酸滴加到热的浓硫酸中脱水:
(2)、将草酸晶体与浓硫酸共热:
使反应中产生的混合气体通过固体NaOH,吸收掉CO2而得到纯的CO气体。
工业上制备CO气体的方法:
工业上CO的主要来源为水煤气、发生炉煤气和煤气。
水煤气CO和H2的一种等分子混合物,是由空气和水蒸气交替地通入赤热的碳层时得到的:
发生炉煤气是CO和N2(CO占二分之一体积)的混合物,是由有限量的空气通过赤热的碳层时反应得到的:
煤气是CO、H2、CH4和CO2的一种混合物。水煤气、发生炉煤气和煤气都是重要的工业气体燃料。
碳酸和碳酸盐
CO2能溶于水生成碳酸H2CO3,碳酸是一种弱酸,仅存在于水溶液中,pH约等于4。
H2CO3为二元酸,必能生成两类盐:碳酸盐和碳酸氢盐。
C原子在这两种离子中均采取sp2杂化轨道与外来的4个电子生成四个键,离子为平面三角形。了解这两类盐在水中的溶解性、水解性和热稳定性很重要。
溶解性
水解性
热稳定性
溶解性
碳酸盐:铵和碱金属(Li除外)的碳酸盐易溶于水。其它金属的碳酸盐难溶于水。例如(NH4)2CO3、Na2CO3、K2CO3等易溶于水,CaCO3、MgCO3等难溶于水。
碳酸氢盐:对于难溶的碳酸盐来说,其相应的碳酸氢盐却有较大的溶解度。例如难溶的碳酸钙矿石在CO2和水的长期侵蚀下,可以部分地转变为Ca(HCO3)2而溶解:
对于易溶的碳酸盐来说,其相应的碳酸氢盐却有相对较低的溶解度。例如向浓的碳酸氨溶液通入CO2至饱和,便可沉淀出NH4HCO3,这是工业上生产碳铵肥料的基础。
溶解度的反常是由于HCO3-离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关:
水解性
碱金属和铵的碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中均因水解而分别显强碱性和弱减性:
在金属盐类(碱金属和铵盐除外)溶液中加入 CO32-离子时,产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物,究竟是哪种产物呢?一般来说:
(1)氢氧化物碱性较强的离子,即不水解的金属离子,可沉淀为碳酸盐。例如:
(2)氢氧化物碱性较弱的离子,如Cu2 、Zn2 、Pb2 、Mg2 等,其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多,则可沉淀为碱式碳酸盐。例如:
(3)强水解性的金属离子,特别是两性的,其氢氧化物的溶度积小的离子,如Al3 、Cr3 、Fe3 等,将沉淀为氢氧化物。例如:
因此碳酸钠、碳酸铵常用作金属离子的沉淀剂。
热稳定性
热不稳定性是碳酸盐的一个重要性质,一般来说,有下列热稳定性顺序:
碱金属的碳酸盐>碱土金属碳酸盐>副族元素和过渡元素的碳酸盐
在碱金属和碱土金属各族中,阳离子半径大的碳酸盐>阳离子半径小的碳酸盐。
碳酸盐受热分解的难易程度还与阳离子的极化作用有关。阳离子的极化作用越大,碳酸盐就越不稳定。例如H (质子)的极化作用超过一般金属离子,所以热稳定性碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸。
例如: