氧
一.氧气和氧化物
1 氧气的制备
加热含氧化合物制氧气
2BaO2 →（加热） 2BaO O2
2NaNO3 →（加热） 2NaNO2 O2
最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K , O2 90 K
2 氧气的性质
常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解度很小，O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂。在水中有水合氧分子存在。
水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。
1°和大多数单质直接化合成氧化物
2 Mg O2 —— 2 MgO
S O2 —— SO2
2 °和大多数非金属氢化物反应
2 H2S O2 —— 2 S 2 H2O
2 H2S 3O2 —— 2 SO2 2 H2O
4 NH3 3 O2 —— 2 N2 6 H2O
4 NH3 5 O2 —— 4 NO 6 H2O
3 °和低价氧化物反应生成高价氧化物
2 CO O2 —— 2 CO2
4 °和硫化物反应
2 Sb2S3 9 O2 —— 2 Sb2O3 6 SO2
3 氧化物的酸碱性
1 °酸性氧化物
绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化物，如 Mn2O7 → HMnO4 ，CrO3 → H2CrO4 和 H2Cr2O7
2 °碱性氧化物
多数金属氧化物属于碱性氧化物 。
3 °两性氧化物
少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等， 还有极个别的非金属氧化物 As2O3 , I2O, TeO2 等属于两性氧化物。
4 °不显酸性和碱性的氧化物
CO, NO, N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物 。
4 氧化物酸碱性的规律
1 °同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
B B AB A A A A
2 °同主族同价态氧化物从上到下碱性增强
N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
A A AB AB B
3 °同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强
MnO MnO2 MnO3 Mn2O7
B AB A A
二 臭氧
1 臭氧的分子结构
臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数： 6 ＋ 0×2 ＝ 6， 3对，2个配体，价层电子对构型：三角形， 中心氧原子的杂化方式：sp2 不等性杂化。
中心的 2Pz 轨道和两个配体的 2Pz 轨道均垂直于分子平面， 互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 × 2 ）在这 3 个 Pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 Π 键，表示成 。
画出上述大 Π 键的分子轨道图，以讨论其键级：
故 O3 中的 以单键水平约束 3 个氧原子，O3 中的化学键介于单双键之间。
平面大Π键的形成条件：
a) 几个原子共平面（共分子平面）
b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行
c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。
2 臭氧的产生、性质和存在
在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3 。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2 —— 2 O3
O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度 比 O2 大些。
氧化性很强
大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧层 , 很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm 。总量相当于在地表覆盖 3mm 厚的一层 。 臭氧层可以吸收紫外线， O3=O2 O , 对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体 SO2 、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。
三 过氧化氢
1.H2O2 的分子构型
中心 O 价层电子总数为 6 ＋ 1（H）＋1（OH）＝8， 4 对， 2 配体， sp3 不等性杂化 。单电子轨道与H的 1s ，O的2p 成 σ 键， 孤对电子使键角变得小于 109°28’。
2 过氧化氢的性质
纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。分子间有比H2O 还强的缔合作用，与 H2O 以任意比例互溶，沸点比 H2O 高，为 151.4 ℃ ，熔点与 H2O 相近，- 0.89 ℃。
1° H2O2 是二元弱酸
H2O2 的浓溶液和碱作用成盐，
过氧化物可以看成一种特殊的盐, 过氧化氢的盐。
2°氧化还原性质
在酸中, 碱中氧化性都很强 ：
2 HI H2O2 —— I2 2 H2O
PbS 4 H2O2 —— PbSO4 4 H2O
油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，油画变白。
在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化
在碱中是较好的还原剂
H2O2 Ag2O —— 2 Ag O2 H2O
H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂 。
3° 稳定性
H2O2 在两种介质中均不稳定，将歧化分解，
2 H2O2 —— 2 H2O O2
但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入杂质，如 Mn2 , 反应将加快。
MnO2 4H 2e —— Mn2 2 H2O = 1.23 V
Mn2 被 H2O2 氧化成 MnO2
H2O2 Mn2 —— MnO2 2H (1)
生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成Mn2
MnO2 H2O2 2H —— Mn2 O2 2H2O (2)
(1) (2)循环进行的总结果是 2 H2O2 —— 2 H2O O2 在这里 Mn2 起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解
某电对，只要其 在 0.68 V ～ 1.78 V 之间，相关物质即可引起 H2O2 的分解，其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。0.68 V ～ 1.78 V 范围很宽，如 Fe3 / Fe2 = 0.77 V, PbO2 / Pb2 = 1.46 V , 故 Fe3 、Fe2 、PbO2、Pb2 等均会加速H2O2分解 。另外，H2O2对光、对碱也敏感。
防范措施有：
a) 用棕色瓶 ，塑料瓶 （黑色纸包裹 ），防止光的照射和玻璃的碱性。
b) 加络合剂，如 Na2P2O7 、 8－羟基喹啉等 ，以使相关离子杂质被络合掉 。
c) 加 Na2SnO3 ，水解成 SnO2 胶体，吸附有关离子杂质 。
4°过氧链转移反应
重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成 ，显蓝色
这是典型的过氧链转移反应。
过氧链 －O－O－ 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。
CrO5 不稳定，放置后发生如下反应
(2)若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为：
小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。
3 过氧化氢的制取
1°电解水解法
用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液
在 H2SO4 作用下，使（NH4)2S2O8 水解
2°乙基蒽醌法
通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。
在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以反复通入 O2 和 H2 ，制得 H2O2 。
3°实验室制法
BaO2 H2SO4 —— BaSO4 H2O2
这是用强酸制取弱酸的常用方法。
四 氧元素的成键特征
离子键：Na2O , MgO
共价键：显正价：OF2，中心氧原子为 SP3杂化， 显负价：H2O ，Cl2O ,
配位键：在 H3O 中，在 H2O 分子的基础上，O 以配位键，与 H 结合 ；CO ， 三键中有一个配位键。
1 含氧酸中的 d - pπ 配键
前面写的 结构中均有双键氧，这个双键里有 d - pπ 配键成份。
以 H2SO4 为例，讨论d - pπ 配键。
其中单电子的杂化轨道与 －OH 中的氧成σ键 ；
就对称性来讲，这是 π 键，且是 d - p 之间的重叠 ；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为 d - p π 配键。这是含氧酸中常见的键型。这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。
H3PO4 中也有 d - p π 配键 ：
2 以氧分子为基础的键
